08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com \mathrm{Cl}_{2} e \mathrm{FeCl}_{3}.
(g) Bifenila \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}-\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right)
(h) Éter etil fenisico

Passo 1

O enunciado pede: determinar o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada composto é submetido à cloração do anel aromático com \mathrm{Cl}_{2} na presença de \mathrm{FeCl}_{3}. Os compostos são:
  • (g) Bifenila: \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}.
  • (h) Éter etil-fenílico (fenetol, etoxibenzeno): \mathrm{PhOCH}_{2}\mathrm{CH}_{3} ou \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{CH}_{3}.
O que se deve entregar: o(s) produto(s) principal(is) de cloração aromática (monosubstituição típica), justificando por que aqueles são favorecidos.

Passo 2

Breve revisão didática do mecanismo e regras de direção (pra a prova — decora com sentido e entenda o porquê).
  • Reação: cloração aromática com \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). O complexo \mathrm{FeCl}_{3} polariza \mathrm{Cl}_2 e gera um eletrófilo parcial/real aproximável como \mathrm{Cl}^{+}.
  • Etapas importantes (sem pular):
    1. Formação do eletrófilo: \mathrm{Cl}_{2} + \mathrm{FeCl}_{3} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{+}\!-\mathrm{FeCl}_{4}^{-} (forma abreviada: geração de espécie eletrofílica).
    2. Ataque do anel aromático pelo \mathrm{Cl}^{+}, formando um complexo tipo carbocátion (o complexo sigma ou íon arenônio). Esse intermediário perde aromaticidade local, mas é estabilizado por ressonância.
    3. Desprotonação do complexo sigma (por \mathrm{FeCl}_{4}^{-} ou outra base), restaurando a aromaticidade e dando o produto clorado.
  • Direção e ativação:
    • Grupos doadores de elétrons por ressonância (ex.: -\mathrm{OR}, -\mathrm{OH}, -\mathrm{NH}_2, e também um anel fenila ligado) ativam o anel e dirigem para as posições orto e para.
    • Grupos indiferentes ou levemente desativantes dirigem de modo diferente; aqui nos interessa EDG ⇒ orto/para.
  • Fatores adicionais: estabilidade do carbocátion sigma (mais ressonâncias → mais favorável) e efeitos estéricos (ortho pode ser desfavorecido se houver grande impedimento).

Passo 3

Aplicando isso à bifenila \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right).
  • O segundo anel (a fenila ligada) atua como um grupo aromático que pode doar densidade eletrônica por ressonância através da ligação interaromática; ou seja, cada anel dirige orto e para em relação ao carbono de ligação. Portanto, a posição orto e para (relativas à ligação interaromática) são mais ricas em densidade eletrônica e preferidas para ataque eletrofílico.
  • Num anel fenílico ligado (numerando um anel como \mathrm{C}_1 ligado ao outro), as posições relevantes são:
    • orto: posições 2 e 6 (adjacentes à ligação interaromática),
    • para: posição 4 (oposta à ligação).
  • Considerações estéricas: os sítios orto ( 2 e 6 ) ficam bastante congestionados devido à outra fenila próxima; isso torna orto menos acessível. A posição para ( 4) é menos estérica e permite um ataque mais fácil e um carbocátion sigma bem estabilizado por ressonância com ambos os anéis.
  • Conclusão para bifenila: o produto principal em condições de cloração catalisada por \mathrm{FeCl}_{3} é a cloração no carbono para em relação à ligação interaromática — ou seja, o produto monosubstituído para: \text{4-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5} (denotado também por 4-cloro-bifenila). Produtos menores possíveis: cloração orto ( \text{2-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}) e, sob excesso de \mathrm{Cl}_2, diclorados como o \text{4,4'-dicloro} (cloração em ambos os anéis).

Passo 4

Aplicando isso ao éter etil-fenílico (fenetol) \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{CH}_{3}\right).
  • O grupo \mathrm{-OCH}_{2}\mathrm{CH}_{3} é um doador de elétrons por ressonância ( +R): o par de elétrons no oxigênio pode ser conjugado com o anel, aumentando densidade eletrônica nas posições orto e para.
  • Logo, o anel etoxi-fenil é fortemente ativado para SEAr e direciona preferencialmente às posições orto e para.
  • Considerações estéricas: as posições orto (2 e 6) são mais próximas ao grupo etoxi e, embora ativadas, são relativamente mais congestionadas; por isso a posição para (4) costuma ser termodinamicamente favorecida e formará o principal produto quando se quer uma única substituição.
  • Conclusão para o éter etil-fenílico: o produto principal da cloração com \mathrm{Cl}_{2}/\mathrm{FeCl}_{3} é a cloração no carbono para da fenila, formando o para-cloroetoxibenzeno: \text{p-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{CH}_{3} (ou \mathrm{p}-cloro-fenetol). Produtos secundários: os isômeros orto ( \text{o-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{CH}_{3}) e, com excesso de reagente, produtos policloração.

Passo 5

Observações práticas (para a prova e para reconhecer respostas):
  • Se o enunciado não fala em excesso de \mathrm{Cl}_2, entende-se normalmente mono-substituição; portanto indicar o produto monosubstituído principal é suficiente.
  • Sempre discutir por que orto/para ou meta: identificar se o substituinte é doador por ressonância (diretor orto/para) ou retirador (diretor meta), e checar efeitos estéricos.
  • Em ambos os casos aqui, os grupos unidos ao anel (o outro anel em bifenila e o grupo \mathrm{OEt} no fenetol) são doadores por ressonância → dirigirão orto/para. Porém, estérica e energeticamente, a posição para é a preferida em reações de monossubstituição aromática.

Resposta

(g) \text{4-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5} (4-cloro-bifenila) — produtos menores: \text{2-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}-\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5} (orto) e, com excesso, \text{4,4'-Cl}_{2}\text{-(C}_{6}\mathrm{H}_{4})_{2}.
(h) \text{p-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{CH}_{3} (para-cloro-fenetol) — produto orto ( \text{o-Cl-}\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{4}\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{CH}_{3}) é formado em menor proporção.

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