08- Forneça o produto principal (ou produtos) que poderia(m) ser obtido(s) quando cada um dos seguintes compostos fosse submetido à cloração do anel com
e
.
(g) Bifenila
(h) Éter etil fenisico
(h) Éter etil fenisico
Passo 1
O enunciado pede: determinar o(s) produto(s) principal(is) obtido(s) quando cada composto é submetido à cloração do anel aromático com
na presença de
. Os compostos são:
- (g) Bifenila:
. - (h) Éter etil-fenílico (fenetol, etoxibenzeno):
ou .
O que se deve entregar: o(s) produto(s) principal(is) de cloração aromática (monosubstituição típica), justificando por que aqueles são favorecidos.
Passo 2
Breve revisão didática do mecanismo e regras de direção (pra a prova — decora com sentido e entenda o porquê).
- Reação: cloração aromática com
é uma substituição eletrofílica aromática (SEAr). O complexo polariza e gera um eletrófilo parcial/real aproximável como . - Etapas importantes (sem pular):
- Formação do eletrófilo:
(forma abreviada: geração de espécie eletrofílica). - Ataque do anel aromático pelo
, formando um complexo tipo carbocátion (o complexo sigma ou íon arenônio). Esse intermediário perde aromaticidade local, mas é estabilizado por ressonância. - Desprotonação do complexo sigma (por
ou outra base), restaurando a aromaticidade e dando o produto clorado.
- Formação do eletrófilo:
- Direção e ativação:
- Grupos doadores de elétrons por ressonância (ex.:
, , , e também um anel fenila ligado) ativam o anel e dirigem para as posições orto e para. - Grupos indiferentes ou levemente desativantes dirigem de modo diferente; aqui nos interessa EDG ⇒ orto/para.
- Grupos doadores de elétrons por ressonância (ex.:
- Fatores adicionais: estabilidade do carbocátion sigma (mais ressonâncias → mais favorável) e efeitos estéricos (ortho pode ser desfavorecido se houver grande impedimento).
Passo 3
Aplicando isso à bifenila
.
- O segundo anel (a fenila ligada) atua como um grupo aromático que pode doar densidade eletrônica por ressonância através da ligação interaromática; ou seja, cada anel dirige orto e para em relação ao carbono de ligação. Portanto, a posição orto e para (relativas à ligação interaromática) são mais ricas em densidade eletrônica e preferidas para ataque eletrofílico.
- Num anel fenílico ligado (numerando um anel como
ligado ao outro), as posições relevantes são: - orto: posições
e (adjacentes à ligação interaromática), - para: posição
(oposta à ligação).
- orto: posições
- Considerações estéricas: os sítios orto (
e ) ficam bastante congestionados devido à outra fenila próxima; isso torna orto menos acessível. A posição para ( ) é menos estérica e permite um ataque mais fácil e um carbocátion sigma bem estabilizado por ressonância com ambos os anéis. - Conclusão para bifenila: o produto principal em condições de cloração catalisada por
é a cloração no carbono para em relação à ligação interaromática — ou seja, o produto monosubstituído para: (denotado também por 4-cloro-bifenila). Produtos menores possíveis: cloração orto ( ) e, sob excesso de , diclorados como o (cloração em ambos os anéis).
Passo 4
Aplicando isso ao éter etil-fenílico (fenetol)
.
- O grupo
é um doador de elétrons por ressonância ( ): o par de elétrons no oxigênio pode ser conjugado com o anel, aumentando densidade eletrônica nas posições orto e para. - Logo, o anel etoxi-fenil é fortemente ativado para SEAr e direciona preferencialmente às posições orto e para.
- Considerações estéricas: as posições orto (2 e 6) são mais próximas ao grupo etoxi e, embora ativadas, são relativamente mais congestionadas; por isso a posição para (4) costuma ser termodinamicamente favorecida e formará o principal produto quando se quer uma única substituição.
- Conclusão para o éter etil-fenílico: o produto principal da cloração com
é a cloração no carbono para da fenila, formando o para-cloroetoxibenzeno: (ou -cloro-fenetol). Produtos secundários: os isômeros orto ( ) e, com excesso de reagente, produtos policloração.
Passo 5
Observações práticas (para a prova e para reconhecer respostas):
- Se o enunciado não fala em excesso de
, entende-se normalmente mono-substituição; portanto indicar o produto monosubstituído principal é suficiente. - Sempre discutir por que orto/para ou meta: identificar se o substituinte é doador por ressonância (diretor orto/para) ou retirador (diretor meta), e checar efeitos estéricos.
- Em ambos os casos aqui, os grupos unidos ao anel (o outro anel em bifenila e o grupo
no fenetol) são doadores por ressonância → dirigirão orto/para. Porém, estérica e energeticamente, a posição para é a preferida em reações de monossubstituição aromática.
Resposta
(g)
(4-cloro-bifenila) — produtos menores:
(orto) e, com excesso,
.
(h) (para-cloro-fenetol) — produto orto (
) é formado em menor proporção.
(h)