10- Com base em dados experimentais estima-se que a difenilamina é cerca de 6300 vezes menos básica do que a anilina, enquanto a que a trifenilamina é cerca de 10^{8} menos básica do que a anilina. Explique.

Passo 1

O enunciado dá comparações de força básica relativas à anilina:
  • A difenilamina (ou dipfenilamina) é cerca de 6300 vezes menos básica que a anilina.
  • A trifenilamina é cerca de 10^{8} vezes menos básica que a anilina.
    A pergunta pede que se explique por que essas aminas arílicas têm basicidade tão reduzida em relação à anilina. Vou listar também a informação numérica que vou usar: normalmente a constante de basicidade quantifica-se por K_b (ou pelo pK_a do ácido conjugado); uma razão de basicidades pode ser traduzida em diferença de pK usando logaritmos.

Passo 2

O que significa “ser N vezes menos básico”?
  • Se B_1 tem basicidade K_{b,1} e B_2 tem K_{b,2}, e dizemos que B_1 é F vezes menos básico que B_2, então
K_{b,1}=\frac{K_{b,2}}{F}.
É mais prático trabalhar com pK_b ou com o pK_a do ácido conjugado. Lembrete de relações:
pK_b=-\log_{10}K_b,\qquad pK_a+pK_b=pK_w\\ (\text{em água }pK_w\approx14).á
Logo uma razão F entre K_b corresponde a uma diferença de pK_b igual a \log_{10}F, e essa mesma diferença aparece (com sinal trocado) entre os pK_a dos ácidos conjugados.

Passo 3

Converter os fatores em diferenças de pK (cálculo útil para intuir a magnitude):
  • Para difenilamina: F=6300. Então
\log_{10}6300=\log_{10}(6{,}3\times10^{3})=3+\log_{10}6{,}3\approx3{,}799.
Portanto a diferença de pK_b é \approx3{,}80. Em termos dos pK_a dos ácidos conjugados isso implica uma diferença também de \approx3{,}80.
  • Para trifenilamina: F=10^{8}. Então
\log_{10}10^{8}=8.
A diferença de pK é 8 unidades.

Passo 4

Dar números concretos (para intuir): anilina tem o pK_a do seu ácido conjugado (anilínio) aproximadamente \,pK_a\approx4{,}6. Usando as diferenças:
  • Difenilamina (estimativa):
pK_a(\text{difenilamínio})\approx4{,}6-3{,}80\approx0{,}8.í
  • Trifenilamina (estimativa):
pK_a(\text{trifenilamônio})\approx4{,}6-8\approx-3{,}4.ô
Esses valores mostram numericamente que passar de anilina para diaril- e triaril- aminas reduz fortemente a tendência de aceitar próton.

Passo 5

Princípio químico principal (intuição): basicidade de uma amina depende de quão disponível está o par de elétrons não ligantes do nitrogênio para capturar um próton. Dois tipos de estabilização influenciam essa disponibilidade:
  • Se o par de elétrons do nitrogênio está fortemente deslocalizado (ressonância) sobre anéis aromáticos, ele fica “menos disponível” para protonar — a base neutra fica muito estabilizada; protonar significa perder essa deslocalização, o que é desfavorável.
  • Efeito indutivo dos substituintes: grupos que retiram densidade eletrônica do nitrogênio diminuem sua basicidade; grupos doadores aumentam a densidade e a basicidade.

Passo 6

Aplicando ao caso concreto — por que a difenilamina é muito menos básica que a anilina:
  • Na anilina ( \text{PhNH}_2) o par de elétrons do N já pode se delocalizar no anel fenil por ressonância, reduzindo a basicidade em relação às aminas alifáticas.
  • Na difenilamina ( \text{Ph}_2\!NH) há dois anéis ligados ao mesmo nitrogênio. Esses anéis permitem maior possibilidade de delocalização do par do N (mais caminhos de ressonância) e também cada anel tem efeito indutivo ligeiramente retirador comparado a um grupo alquila. Assim a forma neutra da difenilamina é mais estabilizada por ressonância e por efeito indutivo combinado do que a anilina, e portanto é muito menos favorável perder aquele par para formar o íon protonado. É a diferença entre “o par está mais confortável no átomo de N” (difenílico) vs “um pouco menos confortável” (anilina).

Passo 7

Por que a trifenilamina é ainda menos básica (ordem de 10^{8} vezes)? fatores adicionais:
  • Em \text{Ph}_3\!N o nitrogênio liga três anéis: há grande estabilização da forma neutra se o par pode ser deslocalizado entre os anéis. Mesmo que, por exigências geométricas (torção dos anéis), a sobreposição não seja perfeita, ainda assim a presença de três arilos retira densidade por efeitos de ressonância/indutivo e estabiliza fortemente o estado neutro.
  • Protonar o nitrogênio quebra a conjugação/resonância (muda a hibridização N e impede a delocalização do par). Quanto maior a estabilização da base neutra por ressonância, maior a perda de energia ao protonar — logo protonação fica muito desfavorável.
  • Além disso existe efeito de impedimento estérico e de solvatação: muitas arilas em volta do N tornam mais difícil o acesso de prótons e prejudicam a solvatacão do cátion formado, o que torna a formação do íon protonado menos favorável.
  • Outra maneira de dizer: a diferença de energia entre a base neutra altamente ressonante e o cátion protonado (que perde a maioria dessas ressonâncias ou as tornaria menos eficazes) é muito maior para trifenilamina do que para anilina, portanto a trifenilamina é muito menos básica.

Passo 8

Resumo por tópicos simples (para decorar para a prova):
  • Basicidade ↔ disponibilidade do par do N para captar H^+.
  • Ressonância que delocaliza o par de elétrons no anel aromático diminui basicidade.
  • Quanto mais anéis capazes de receber densidade do N (di‑, tri‑fenil), maior a estabilização da base neutra → menor basicidade.
  • Efeito indutivo levemente retirador dos fenilos e efeitos estéricos/solvatação em tri‑arila pioram ainda mais a protonação.
    Logo: anilina > difenilamina > trifenilamina em basicidade, com as razões numéricas dadas explicadas pelo aumento da estabilização da base neutra e pela dificuldade de estabilizar adequadamente o cátion protonado.

Resposta

A basicidade diminui porque o par livre do nitrogênio fica progressivamente mais deslocalizado (ressonância) e menos disponível para aceitar próton quando há mais anéis arílicos ligados: na difenilamina a deslocalização e o efeito indutivo dos dois fenilos tornam a base neutra muito mais estável do que em anilina (daí \approx6300 vezes menos básica), e na trifenilamina esses efeitos, somados ao impedimento estérico e à pior solvatação do cátion protonado, tornam a protonação ainda muito mais desfavorável (daí \approx10^{8} vezes menos básica).

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