10- Com base em dados experimentais estima-se que a difenilamina é cerca de 6300 vezes menos básica do que a anilina, enquanto a que a trifenilamina é cerca de
menos básica do que a anilina. Explique.
Passo 1
O enunciado dá comparações de força básica relativas à anilina:
- A difenilamina (ou dipfenilamina) é cerca de
vezes menos básica que a anilina. - A trifenilamina é cerca de
vezes menos básica que a anilina.
A pergunta pede que se explique por que essas aminas arílicas têm basicidade tão reduzida em relação à anilina. Vou listar também a informação numérica que vou usar: normalmente a constante de basicidade quantifica-se por(ou pelo do ácido conjugado); uma razão de basicidades pode ser traduzida em diferença de usando logaritmos.
Passo 2
O que significa “ser
vezes menos básico”?
- Se
tem basicidade e tem , e dizemos que é vezes menos básico que , então
É mais prático trabalhar com
ou com o
do ácido conjugado. Lembrete de relações:
Logo uma razão
entre
corresponde a uma diferença de
igual a
, e essa mesma diferença aparece (com sinal trocado) entre os
dos ácidos conjugados.
Passo 3
Converter os fatores em diferenças de
(cálculo útil para intuir a magnitude):
- Para difenilamina:
. Então
Portanto a diferença de
é
. Em termos dos
dos ácidos conjugados isso implica uma diferença também de
.
- Para trifenilamina:
. Então
A diferença de
é
unidades.
Passo 4
Dar números concretos (para intuir): anilina tem o
do seu ácido conjugado (anilínio) aproximadamente
. Usando as diferenças:
- Difenilamina (estimativa):
- Trifenilamina (estimativa):
Esses valores mostram numericamente que passar de anilina para diaril- e triaril- aminas reduz fortemente a tendência de aceitar próton.
Passo 5
Princípio químico principal (intuição): basicidade de uma amina depende de quão disponível está o par de elétrons não ligantes do nitrogênio para capturar um próton. Dois tipos de estabilização influenciam essa disponibilidade:
- Se o par de elétrons do nitrogênio está fortemente deslocalizado (ressonância) sobre anéis aromáticos, ele fica “menos disponível” para protonar — a base neutra fica muito estabilizada; protonar significa perder essa deslocalização, o que é desfavorável.
- Efeito indutivo dos substituintes: grupos que retiram densidade eletrônica do nitrogênio diminuem sua basicidade; grupos doadores aumentam a densidade e a basicidade.
Passo 6
Aplicando ao caso concreto — por que a difenilamina é muito menos básica que a anilina:
- Na anilina (
) o par de elétrons do já pode se delocalizar no anel fenil por ressonância, reduzindo a basicidade em relação às aminas alifáticas. - Na difenilamina (
) há dois anéis ligados ao mesmo nitrogênio. Esses anéis permitem maior possibilidade de delocalização do par do (mais caminhos de ressonância) e também cada anel tem efeito indutivo ligeiramente retirador comparado a um grupo alquila. Assim a forma neutra da difenilamina é mais estabilizada por ressonância e por efeito indutivo combinado do que a anilina, e portanto é muito menos favorável perder aquele par para formar o íon protonado. É a diferença entre “o par está mais confortável no átomo de N” (difenílico) vs “um pouco menos confortável” (anilina).
Passo 7
Por que a trifenilamina é ainda menos básica (ordem de
vezes)? fatores adicionais:
- Em
o nitrogênio liga três anéis: há grande estabilização da forma neutra se o par pode ser deslocalizado entre os anéis. Mesmo que, por exigências geométricas (torção dos anéis), a sobreposição não seja perfeita, ainda assim a presença de três arilos retira densidade por efeitos de ressonância/indutivo e estabiliza fortemente o estado neutro. - Protonar o nitrogênio quebra a conjugação/resonância (muda a hibridização
e impede a delocalização do par). Quanto maior a estabilização da base neutra por ressonância, maior a perda de energia ao protonar — logo protonação fica muito desfavorável. - Além disso existe efeito de impedimento estérico e de solvatação: muitas arilas em volta do N tornam mais difícil o acesso de prótons e prejudicam a solvatacão do cátion formado, o que torna a formação do íon protonado menos favorável.
- Outra maneira de dizer: a diferença de energia entre a base neutra altamente ressonante e o cátion protonado (que perde a maioria dessas ressonâncias ou as tornaria menos eficazes) é muito maior para trifenilamina do que para anilina, portanto a trifenilamina é muito menos básica.
Passo 8
Resumo por tópicos simples (para decorar para a prova):
- Basicidade ↔ disponibilidade do par do
para captar . - Ressonância que delocaliza o par de elétrons no anel aromático diminui basicidade.
- Quanto mais anéis capazes de receber densidade do
(di‑, tri‑fenil), maior a estabilização da base neutra → menor basicidade. - Efeito indutivo levemente retirador dos fenilos e efeitos estéricos/solvatação em tri‑arila pioram ainda mais a protonação.
Logo: anilina > difenilamina > trifenilamina em basicidade, com as razões numéricas dadas explicadas pelo aumento da estabilização da base neutra e pela dificuldade de estabilizar adequadamente o cátion protonado.
Resposta
A basicidade diminui porque o par livre do nitrogênio fica progressivamente mais deslocalizado (ressonância) e menos disponível para aceitar próton quando há mais anéis arílicos ligados: na difenilamina a deslocalização e o efeito indutivo dos dois fenilos tornam a base neutra muito mais estável do que em anilina (daí
vezes menos básica), e na trifenilamina esses efeitos, somados ao impedimento estérico e à pior solvatação do cátion protonado, tornam a protonação ainda muito mais desfavorável (daí
vezes menos básica).