) Quais monossacarídeos seriam formados em uma síntese de Kiliani-Fischer a partir dos compostos abaixo?
D-xilose
D-xilose
Passo 1
O enunciado pergunta: “Quais monossacarídeos seriam formados em uma síntese de Kiliani–Fischer a partir de
?”
Informações dadas e o que precisamos usar explicitamente:
Informações dadas e o que precisamos usar explicitamente:
- O reagente inicial é
(um aldopentose, ou seja, possui carbonos e um grupo aldeído em ). - A transformação a aplicar é a síntese de Kiliani–Fischer sobre essa aldose.
- A pergunta pede os nomes dos monossacarídeos (os produtos) formados por essa síntese a partir da
.
Passo 2
O que a síntese de Kiliani–Fischer faz (explicação passo a passo, didática e sem pular etapas):
- Objetivo geral: aumentar a cadeia carbônica de um aldose em uma unidade (ou seja, passar de um aldose de
carbonos para um aldose de carbonos). Vou explicar em termos gerais para você entender como prever o produto. - Etapas-chave do mecanismo (apenas o suficiente para entender a consequência estereoquímica):
- Adição de íon cianeto (
) ao grupo aldeído ( ) do aldose, formando um cianohidrina. Essa adição pode ocorrer por ambos os lados do plano do aldeído, gerando duas possibilidades estereoquímicas naquele carbono recém-criado. - Conversão do grupo nitrila (
) para um grupo carboxílico e, por redução controlada, restauração de um aldeído no carbono mais oxigenado, resultando num aldose com um carbono a mais.
- Adição de íon cianeto (
- Consequência importante (o que usamos para identificar os produtos): a nova unidade de carbono criada pela adição de
gera um novo centro quiral (no produto isso será o do aldohexose formado), e como a adição de pode ocorrer por duas faces, obtemos uma mistura de dois epîmeros que diferem apenas na configuração desse novo centro. Todos os demais centros quirais que já existiam na aldose original permanecem com a mesma configuração relativa, só que mudam de número (deslocam-se em +1 na numeração do carbono do produto).
Passo 3
Como comparar a fórmula/estereoquímica do açúcar inicial com os possíveis produtos (regra prática que facilita na prova):
- Se a fórmula inicial é um aldose com
carbonos, o produto terá carbonos. - A numeração dos carbonos no produto (aldohexose) será tal que os centros quirais que existiam na aldose original em
passam a ser no produto. Em outras palavras, cada carbono original do aldose passa a ser no aldohexose formado. - Assim: para identificar quais aldohexoses são formados, procure aldohexoses que tenham nas posições
(no caso de passar de pentose para hexose) as mesmas orientações (mesmas orientações das hidroxilas direita/esquerda) que a pentose tinha em . Os dois produtos possíveis serão epîmeros em do hexose (ou seja, diferem somente em ).
Passo 4
Aplicando isso à
(o caso concreto):
- A
é uma aldopentose; após Kiliani–Fischer teremos duas aldohexoses (porque há duas faces de adição do ). - Essas duas aldohexoses serão epímeros entre si apenas em
(diferem só na configuração do do hexose). - Os demais centros quirais do hexose (isto é,
) terão a mesma configuração relativa que da .
Passo 5
Identificando os nomes práticos das aldohexoses com essa condição: raciocínio direto e uso de relações conhecidas entre açúcares (dica prática para prova):
- Entre os aldohexoses mais comuns, dois que são epímeros em
são a e a — eles diferem apenas na configuração em . - Verificando a conservação das demais configurações (isto é, se a
“encaixa” nas posições inferiores de e ): a apresenta a mesma sequência relativa de orientações em seus centros quirais internos que aparecem em da (e, portanto, também em , já que estes dois só diferem em ). Isso significa que essas duas são exatamente os produtos esperados do alongamento por Kiliani–Fischer. - Em linguagem simples: a extensão da cadeia da
cria um novo centro em que pode ficar em duas orientações; mantendo as orientações dos outros carbonos, obtemos as duas aldohexoses que conhecemos como e .
Passo 6
Resumo didático do porquê não surgem outros hexoses:
- Kiliani–Fischer só altera a configuração no novo centro criado (o
do hexose). Não altera os centros já existentes; logo só podem surgir os dois epímeros correspondentes a essa nova posição. - Portanto, a partir de uma pentose dada (aqui
) sempre saem exatamente duas hexoses, que são epímeros em . No nosso caso, os nomes dessas duas hexoses são os dados acima.
Resposta
D-glicose
D-manose
D-manose