11.21 Considere o equilíbrio
\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons \mathrm{NO}(\mathrm{~g})+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) .
Um mol de \mathrm{NO}_{2} é colocado em um recipiente e deixado chegar ao equilíbrio a uma pressão de 1 atm. A análise mostra que
T 700 K 800 K
p_{\mathrm{NO}} / p_{\mathrm{NO}_{2}} 0,872 2,50
a) Calcule K_{p} a 700 K e a 800 K .
b) Calcule \Delta G^{\circ} e \Delta H^{\circ}.

Passo 1

Vou organizar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados do enunciado:
    • Equilíbrio: \mathrm{NO}_{2}(g) \rightleftharpoons \mathrm{NO}(g) + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_{2}(g).
    • Inicialmente 1 mol de \mathrm{NO}_{2} em um recipiente; o sistema chega ao equilíbrio a pressão total \,P_{\text{tot}}=1\\ \text{atm}.
    • Medidas experimentais (já no equilíbrio):
      • A T=700\\ \text{K} foi encontrado \dfrac{p_{\mathrm{NO}}}{p_{\mathrm{NO}_2}} = 0{,}872.
      • A T=800\\ \text{K} foi encontrado \dfrac{p_{\mathrm{NO}}}{p_{\mathrm{NO}_2}} = 2{,}50.
  • O que o exercício pede:
    (a) Calcular K_{p} a 700\\ \text{K} e a 800\\ \text{K}.
    (b) Calcular \Delta G^{\circ} (em cada temperatura) e \Delta H^{\circ} (assumindo constante com T para aplicar van 't Hoff entre as duas temperaturas).

Passo 2

Relação entre o quociente de pressões fornecido e as quantidades molares no equilíbrio (introdução didática).
  • Definimos a extensão da reação \xi (ou x) como a quantidade de mols de \mathrm{NO}_2 que reagiu:
    • Mols no equilíbrio: \;n_{\mathrm{NO}_2}=1-x,\quad n_{\mathrm{NO}}=x,\quad n_{\mathrm{O}_2}=x/2.
    • Número total de mols no equilíbrio:
    n_{\text{tot}}=1-x + x + \frac{x}{2} = 1 + \frac{x}{2}.
  • As pressões parciais são proporcionais às frações molares (Lei dos gases ideais para mesma P_{\text{tot}}): p_i = \frac{n_i}{n_{\text{tot}}}\,P_{\text{tot}}.
  • O quociente dado \dfrac{p_{\mathrm{NO}}}{p_{\mathrm{NO}_2}} simplifica porque P_{\text{tot}} e n_{\text{tot}} cancelam: \frac{p_{\mathrm{NO}}}{p_{\mathrm{NO}_2}}=\frac{n_{\mathrm{NO}}}{n_{\mathrm{NO}_2}}=\frac{x}{1-x}.Logo, a razão fornecida nos permite calcular x por x=\frac{r}{1+r},\qquad\text{onde }r\equiv\frac{p_{\mathrm{NO}}}{p_{\mathrm{NO}_2}}.

Passo 3

Expressão do K_{p} em termos das pressões parciais e simplificação prática.
  • Definição do equilíbrio em termos de pressões (para a reação dada): K_{p}=\frac{p_{\mathrm{NO}}\;p_{\mathrm{O}_2}^{1/2}}{p_{\mathrm{NO}_2}}.
  • Note que isto pode ser reescrito usando o quociente r=p_{\mathrm{NO}}/p_{\mathrm{NO}_2}: K_{p}= \left(\frac{p_{\mathrm{NO}}}{p_{\mathrm{NO}_2}}\right)\;p_{\mathrm{O}_2}^{1/2} = r\;p_{\mathrm{O}_2}^{1/2}.Portanto, para encontrar K_p basta conhecer r (fornecido) e p_{\mathrm{O}_2} no equilíbrio.
  • Para obter p_{\mathrm{O}_2} usamos as frações molares: p_{\mathrm{O}_2} = \frac{n_{\mathrm{O}_2}}{n_{\text{tot}}}\,P_{\text{tot}} = \frac{x/2}{1+x/2}\,P_{\text{tot}}.Como P_{\text{tot}}=1\\ \text{atm}, isto simplifica para p_{\mathrm{O}_2} = \frac{x}{2(1+x/2)}.
  • Resumo prático: dados r, calculamos x=\dfrac{r}{1+r}, depois p_{\mathrm{O}_2}=\dfrac{x}{2(1+x/2)} e por fim K_p = r\sqrt{p_{\mathrm{O}_2}}.

Passo 4

Cálculo numérico de K_p a 700\\ \text{K}.
  • Para T=700\\ \text{K}: r=0{,}872.
  • Extensão: x=\frac{0{,}872}{1+0{,}872}=\frac{0{,}872}{1{,}872}\approx 0{,}46581197.
  • Pressão parcial do oxigênio: p_{\mathrm{O}_2}=\frac{x}{2(1+x/2)}=\frac{0{,}46581197}{2\bigl(1+0{,}46581197/2\bigr)} =\frac{0{,}46581197}{2(1{,}232905985)}=\frac{0{,}46581197}{2{,}46581197}\approx 0{,}188913.(Uma forma equivalente e rápida: p_{\mathrm{O}_2}=\dfrac{x/2}{1+x/2}=\dfrac{109}{577}\approx0{,}188913.)
  • Agora K_p: K_p(700)= r\sqrt{p_{\mathrm{O}_2}} = 0{,}872\sqrt{0{,}188913} \approx 0{,}872\times0{,}434699 \approx 0{,}37906.

Passo 5

Cálculo numérico de K_p a 800\\ \text{K}.
  • Para T=800\\ \text{K}: r=2{,}50=\tfrac{5}{2}.
  • Extensão: x=\frac{2{,}50}{1+2{,}50}=\frac{2{,}50}{3{,}50}=\frac{5}{7}\approx0{,}7142857.
  • Pressão parcial do oxigênio: p_{\mathrm{O}_2}=\frac{x/2}{1+x/2}=\frac{5/14}{1+5/14}=\frac{5/14}{19/14}=\frac{5}{19}\approx0{,}2631579.
  • Agora K_p: K_p(800)= r\sqrt{p_{\mathrm{O}_2}} = 2{,}50\sqrt{\frac{5}{19}} \approx 2{,}50\times0{,}513013 \approx 1{,}28253.

Passo 6

Cálculo de \Delta G^{\circ} a cada temperatura (fórmula e números).
  • Fórmula fundamental (ligando K_p e energia livre padrão): \Delta G^{\circ} = -RT\ln K_{p},onde R=8{,}314462\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} e T em K. Essa fórmula vem da condição de equilíbrio para gases ideais: \Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q e em equilíbrio \Delta G=0 e Q=K_p.
  • Para T=700\\ \text{K}, K_p(700)\approx0{,}37906: \ln K_p(700)\approx\ln(0{,}37906)\approx -0{,}97075,
\Delta G^{\circ}(700) = - (8{,}314462)(700)(-0{,}97075) \approx +5{,}65\times10^{3}\\ \text{J mol}^{-1}=+5{,}65\\ \text{kJ mol}^{-1}.
  • Para T=800\\ \text{K}, K_p(800)\approx1{,}28253: \ln K_p(800)\approx\ln(1{,}28253)\approx +0{,}24885,
\Delta G^{\circ}(800) = - (8{,}314462)(800)(+0{,}24885) \approx -1{,}66\times10^{3}\\ \text{J mol}^{-1}=-1{,}66\\ \text{kJ mol}^{-1}.

Passo 7

Cálculo de \Delta H^{\circ} a partir da equação de van 't Hoff (duas temperaturas).
  • Equação de van 't Hoff na forma linear entre duas temperaturas: \ln\!\left(\frac{K_{p2}}{K_{p1}}\right) = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).Rearranjando para \Delta H^{\circ}: \Delta H^{\circ} = -R\;\frac{\ln K_{p2} - \ln K_{p1}}{\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}}.Aqui usamos T_1=700\\ \text{K}, T_2=800\\ \text{K}.
  • Inserindo os valores numéricos: \ln K_{p1}=\ln(0{,}37906)\approx -0{,}97075,\qquad \ln K_{p2}=\ln(1{,}28253)\approx +0{,}24885.
\ln K_{p2}-\ln K_{p1}\approx 0{,}24885 - (-0{,}97075)=1{,}21960.
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}=\frac{1}{800}-\frac{1}{700}=\frac{700-800}{800\cdot700}=-\frac{100}{560000}=-\frac{1}{5600}\\ \text{K}^{-1}.
Substituindo:
\Delta H^{\circ} = - (8{,}314462)\;\frac{1{,}21960}{-1/5600} = (8{,}314462)\times1{,}21960\times5600.
Calcule:
\Delta H^{\circ}\approx 8{,}314462\times6826{,}0\approx 5{,}676\times10^{4}\\ \text{J mol}^{-1}\approx 56{,}8\\ \text{kJ mol}^{-1}.
  • Interpretação: \Delta H^{\circ} positivo indica processo endotérmico padrão (aumentando T favorece produtos, consistente com aumento de K_p entre 700 e 800 K).

Passo 8

Resumo e checagem rápida (encorajamento didático).
  • Checagem qualitativa: K_p aumentou de 0{,}379 para 1{,}283 ao subir a temperatura, portanto reação favorecida por aquecimento — condiz com \Delta H^{\circ}>0.
  • Valores finais com unidades e algarismos significativos apresentados de forma prática para uso em prova.

Resposta

K_{p}(700\\ \text{K}) \approx 0{,}379
K_{p}(800\\ \text{K}) \approx 1{,}283
\Delta G^{\circ}(700\\ \text{K}) \approx +5{,}65\\ \text{kJ mol}^{-1}
\Delta G^{\circ}(800\\ \text{K}) \approx -1{,}66\\ \text{kJ mol}^{-1}
\Delta H^{\circ} \approx +56{,}8\\ \text{kJ mol}^{-1}

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