11- Classifique os substituintes -\mathrm{NO}_{2},-\mathrm{OCH}_{3} e -OH com relação aos efeitos (indutivos e mesoméricos) doadores ou retiradores de elétrons.
ON+OO-
a)
ON+O-OH
b)

Passo 1

O enunciado pede que eu classifique os substituintes -\mathrm{NO}_{2}, -\mathrm{OCH}_{3} e -\mathrm{OH} quanto aos efeitos indutivo e mesomérico (se são doadores ou retiradores de elétrons). O enunciado também trouxe duas estruturas em SMILES; eu vou usar essas SMILES para identificar quais grupos estão presentes e suas posições relativas naqueles compostos. Peguei os dados das SMILES fornecidas: a) a SMILES \mathrm{O}=[\mathrm{N}]^+([\mathrm{O}]^-)\mathrm{c}1\mathrm{ccc}(\mathrm{O})\mathrm{cc}1 corresponde a um anel benzênico contendo um grupo -\mathrm{NO}_{2} e um grupo -\mathrm{OH} (aparentemente em posição para), e b) a SMILES \mathrm{COc}1\mathrm{ccc}([\mathrm{N}]^+(=\mathrm{O})[\mathrm{O}]^-)\mathrm{cc}1 corresponde a um anel com -\mathrm{OCH}_{3} e -\mathrm{NO}_{2} (aparentemente em posição para).
Informações relevantes dadas: os três grupos para classificar e as duas estruturas (a) e (b) identificadas pelas SMILES.

Passo 2

O que significam “efeito indutivo” e “efeito mesomérico” (explicação didática e simples):
  • Efeito indutivo: é o deslocamento de densidade eletrônica ao longo das ligações sigma por diferença de eletronegatividade. Um átomo mais eletronegativo “puxa” elétrons pela ligação sigma, ocasionando um efeito retirador chamado -I. Se um grupo fosse menos eletronegativo que o restante, poderia doar por indução ( +I), mas isso é mais raro em substituintes contendo oxigênio ou nitrogênio ligados ao anel aromático. Pense no efeito indutivo como um “puxão” elétrico através das ligações simples.
  • Efeito mesomérico (ou ressonância): é a delocalização de pares de elétrons pi e pares não ligantes (lone pairs) envolvendo o sistema conjugado (por exemplo, um anel benzênico). Se o grupo tem pares que podem ser doados para o anel, ele exerce um efeito mesomérico doador (+M). Se o grupo tem estruturas de ressonância que retiram densidade do anel (por exemplo, puxando elétrons e gerando cargas positivas no anel), ele exerce um efeito mesomérico retirador (-M). Pense no efeito mesomérico como uma “troca” de elétrons via ligações pi e pares não ligantes.

Passo 3

Análise do substituinte -\mathrm{NO}_{2}:
  • Por indução: o grupo -\mathrm{NO}_{2} tem átomos de oxigênio muito eletronegativos ligados ao nitrogênio e o nitrogênio no grupo tem carga parcial positiva na representação típica; portanto -\mathrm{NO}_{2} puxa elétrons através das ligações sigma. Logo, -\mathrm{NO}_{2} é retirador por indução: -I.
  • Por mesomeria (ressonância): o -\mathrm{NO}_{2} pode aceitar densidade eletrônica do anel formando estruturas de ressonância que colocam carga positiva no anel e carga negativa nos oxigênios do nitro. Isso significa que -\mathrm{NO}_{2} retira elétrons por ressonância: -M.
  • Conclusão para -\mathrm{NO}_{2}: -I (retirador indutivo) e -M (retirador mesomérico). Esse grupo é fortemente desativante do anel e direciona substituição eletrofílica aromática para as posições meta (por causa do efeito ressonante retirador).

Passo 4

Análise do substituinte -\mathrm{OCH}_{3} (metoxi):
  • Por indução: o oxigênio é bem mais eletronegativo que o carbono, então, por indução, o grupo -\mathrm{OCH}_{3} tende a puxar um pouco de densidade eletrônica através das ligações sigma. Portanto, -\mathrm{OCH}_{3} tem efeito indutivo retirador (fraco): -I.
  • Por mesomeria (ressonância): o oxigênio tem pares não ligantes que podem ser delocalizados para o anel aromático (representação com setas de ressonância O → anel). Assim, -\mathrm{OCH}_{3} doa densidade por ressonância: +M.
  • Qual efeito domina? O efeito mesomérico doador ( +M) costuma ser mais forte que o fraco efeito indutivo retirador ( -I), isto faz com que o grupo seja, no balanço, ativador do anel e diretivo orto/para.
  • Conclusão para -\mathrm{OCH}_{3}: -I (fraco) e +M (forte doador por ressonância).

Passo 5

Análise do substituinte -\mathrm{OH} (hidroxila fenólica):
  • Por indução: o oxigênio na hidroxila é eletronegativo, então -\mathrm{OH} puxa elétrons por indução: -I.
  • Por mesomeria: tal como o metoxi, -\mathrm{OH} tem pares não ligantes no oxigênio que podem ser doados ao anel por ressonância; portanto -\mathrm{OH} é doador por ressonância: +M.
  • Qual efeito domina? O efeito mesomérico doador ( +M) normalmente supera o efeito indutivo retirador, tornando a hidroxila ativadora do anel e diretiva orto/para. Note que a hidroxila pode formar ligações de hidrogênio e alterar comportamento ácido/reatividade local, mas isso não muda a classificação básica quanto a -I e +M.
  • Conclusão para -\mathrm{OH}: -I (retirador indutivo) e +M (doador mesomérico).

Passo 6

Comparações rápidas e lembretes práticos (como lembrar na prova):
  • Grupos com nitrogênio ligado a oxigênios (como -\mathrm{NO}_{2}) → normalmente -I e -M (retiradores fortes).
  • Grupos com oxigênio com pares livres ligados ao anel (como -\mathrm{OH}, -\mathrm{OCH}_{3}) → -I e +M (doadores por ressonância; ativadores orto/para).
  • Se você tiver que decidir se um grupo ativa ou desativa o anel para uma substituição eletrofílica aromática, pergunte: o grupo doa por ressonância? se sim, costuma ativar; se apenas retira por ressonância, costuma desativar fortemente.

Passo 7

Aplicando aos compostos dados pelas SMILES (usei as SMILES do enunciado para identificar os grupos e posições):
  • Na SMILES antes de (a) — que eu interpretei como o composto b) \mathrm{COc}1\mathrm{ccc}([\mathrm{N}]^+(=\mathrm{O})[\mathrm{O}]^-)\mathrm{cc}1 — os dois substituintes presentes são -\mathrm{OCH}_{3} e -\mathrm{NO}_{2}. Conforme analisado: -\mathrm{OCH}_{3} é -I e +M; -\mathrm{NO}_{2} é -I e -M. Em posição para, existe competição de ressonância: O metoxi doa por ressonância para o anel, o nitro retira por ressonância; eletronicamente há uma “disputa” pela densidade do anel, mas as naturezas individuais dos substituintes permanecem as já classificadas.
  • No composto (a) \mathrm{O}=[\mathrm{N}]^+([\mathrm{O}]^-)\mathrm{c}1\mathrm{ccc}(\mathrm{O})\mathrm{cc}1 (nitrofenol), os substituintes são -\mathrm{NO}_{2} e -\mathrm{OH}. Conforme acima: -\mathrm{NO}_{2} é -I, -M; -\mathrm{OH} é -I, +M. Em posição para, novamente há conflito de ressonância entre o doador (+M) e o retirador (-M).

Resposta

-\mathrm{NO}_{2}: indutivo -I (retirador); mesomérico -M (retirador).
-\mathrm{OCH}_{3}: indutivo -I (fraco retirador); mesomérico +M (doador).
-\mathrm{OH}: indutivo -I (retirador); mesomérico +M (doador).
a) (nitrofenol): -\mathrm{NO}_{2} é -I e -M; -\mathrm{OH} é -I e +M.
b) (anisole com -\mathrm{NO}_{2} para): -\mathrm{OCH}_{3} é -I e +M; -\mathrm{NO}_{2} é -I e -M.

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