11- Classifique os substituintes
e -OH com relação aos efeitos (indutivos e mesoméricos) doadores ou retiradores de elétrons.
a)
b)
Passo 1
O enunciado pede que eu classifique os substituintes
,
e
quanto aos efeitos indutivo e mesomérico (se são doadores ou retiradores de elétrons). O enunciado também trouxe duas estruturas em SMILES; eu vou usar essas SMILES para identificar quais grupos estão presentes e suas posições relativas naqueles compostos. Peguei os dados das SMILES fornecidas: a) a SMILES
corresponde a um anel benzênico contendo um grupo
e um grupo
(aparentemente em posição para), e b) a SMILES
corresponde a um anel com
e
(aparentemente em posição para).
Informações relevantes dadas: os três grupos para classificar e as duas estruturas (a) e (b) identificadas pelas SMILES.
Informações relevantes dadas: os três grupos para classificar e as duas estruturas (a) e (b) identificadas pelas SMILES.
Passo 2
O que significam “efeito indutivo” e “efeito mesomérico” (explicação didática e simples):
- Efeito indutivo: é o deslocamento de densidade eletrônica ao longo das ligações sigma por diferença de eletronegatividade. Um átomo mais eletronegativo “puxa” elétrons pela ligação sigma, ocasionando um efeito retirador chamado
. Se um grupo fosse menos eletronegativo que o restante, poderia doar por indução ( ), mas isso é mais raro em substituintes contendo oxigênio ou nitrogênio ligados ao anel aromático. Pense no efeito indutivo como um “puxão” elétrico através das ligações simples. - Efeito mesomérico (ou ressonância): é a delocalização de pares de elétrons pi e pares não ligantes (lone pairs) envolvendo o sistema conjugado (por exemplo, um anel benzênico). Se o grupo tem pares que podem ser doados para o anel, ele exerce um efeito mesomérico doador
. Se o grupo tem estruturas de ressonância que retiram densidade do anel (por exemplo, puxando elétrons e gerando cargas positivas no anel), ele exerce um efeito mesomérico retirador . Pense no efeito mesomérico como uma “troca” de elétrons via ligações pi e pares não ligantes.
Passo 3
Análise do substituinte
:
- Por indução: o grupo
tem átomos de oxigênio muito eletronegativos ligados ao nitrogênio e o nitrogênio no grupo tem carga parcial positiva na representação típica; portanto puxa elétrons através das ligações sigma. Logo, é retirador por indução: . - Por mesomeria (ressonância): o
pode aceitar densidade eletrônica do anel formando estruturas de ressonância que colocam carga positiva no anel e carga negativa nos oxigênios do nitro. Isso significa que retira elétrons por ressonância: . - Conclusão para
: (retirador indutivo) e (retirador mesomérico). Esse grupo é fortemente desativante do anel e direciona substituição eletrofílica aromática para as posições meta (por causa do efeito ressonante retirador).
Passo 4
Análise do substituinte
(metoxi):
- Por indução: o oxigênio é bem mais eletronegativo que o carbono, então, por indução, o grupo
tende a puxar um pouco de densidade eletrônica através das ligações sigma. Portanto, tem efeito indutivo retirador (fraco): . - Por mesomeria (ressonância): o oxigênio tem pares não ligantes que podem ser delocalizados para o anel aromático (representação com setas de ressonância O → anel). Assim,
doa densidade por ressonância: . - Qual efeito domina? O efeito mesomérico doador (
) costuma ser mais forte que o fraco efeito indutivo retirador ( ), isto faz com que o grupo seja, no balanço, ativador do anel e diretivo orto/para. - Conclusão para
: (fraco) e (forte doador por ressonância).
Passo 5
Análise do substituinte
(hidroxila fenólica):
- Por indução: o oxigênio na hidroxila é eletronegativo, então
puxa elétrons por indução: . - Por mesomeria: tal como o metoxi,
tem pares não ligantes no oxigênio que podem ser doados ao anel por ressonância; portanto é doador por ressonância: . - Qual efeito domina? O efeito mesomérico doador (
) normalmente supera o efeito indutivo retirador, tornando a hidroxila ativadora do anel e diretiva orto/para. Note que a hidroxila pode formar ligações de hidrogênio e alterar comportamento ácido/reatividade local, mas isso não muda a classificação básica quanto a e . - Conclusão para
: (retirador indutivo) e (doador mesomérico).
Passo 6
Comparações rápidas e lembretes práticos (como lembrar na prova):
- Grupos com nitrogênio ligado a oxigênios (como
) → normalmente e (retiradores fortes). - Grupos com oxigênio com pares livres ligados ao anel (como
, ) → e (doadores por ressonância; ativadores orto/para). - Se você tiver que decidir se um grupo ativa ou desativa o anel para uma substituição eletrofílica aromática, pergunte: o grupo doa por ressonância? se sim, costuma ativar; se apenas retira por ressonância, costuma desativar fortemente.
Passo 7
Aplicando aos compostos dados pelas SMILES (usei as SMILES do enunciado para identificar os grupos e posições):
- Na SMILES antes de (a) — que eu interpretei como o composto b)
— os dois substituintes presentes são e . Conforme analisado: é e ; é e . Em posição para, existe competição de ressonância: O metoxi doa por ressonância para o anel, o nitro retira por ressonância; eletronicamente há uma “disputa” pela densidade do anel, mas as naturezas individuais dos substituintes permanecem as já classificadas. - No composto (a)
(nitrofenol), os substituintes são e . Conforme acima: é , ; é , . Em posição para, novamente há conflito de ressonância entre o doador e o retirador .
Resposta
a) (nitrofenol):
b) (anisole com