A reação irreversível catalítica em fase gasosa \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{D} é conduzida em um reator diferencial operado de modo isotérmico. Os seguintes dados foram obtidos:
(a) determine uma taxa consistente com os dados experimentais
(b) sugira um mecanismo e a taxa da etapa limitante com os dados experimentais
(c) linearize os dados e determine os parâmetros do modelo (não é necessário usar todos os dados, apenas uns pontos representativos)
Passo 1
O enunciado dá uma reação irreversível catalítica em fase gasosa \mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow\mathrm{C}+\mathrm{D} operada em reator diferencial isotérmico. Foram medidas taxas de consumo de \mathrm{A} e pressões parciais dos componentes em várias experiências. Perguntas:
(a) determinar uma lei de velocidade compatível com os dados experimentais;
(b) sugerir um mecanismo e a expressão da taxa da etapa limitante coerente com os dados;
(c) linearizar os dados e determinar os parâmetros do modelo (usar alguns pontos representativos é suficiente).
Informações relevantes extraídas da tabela (cada linha dá -r_A em \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min)} e pressões parciais em atm):
Observações imediatas que vou usar depois: várias experiências com -r_A=5, outras com -r_A=25 e uma com -r_A=50. As pressões de produto variam muito sem alterar a taxa em alguns pares de experiências. Neste passo eu só enumerei o que o enunciado dá; não comecei a resolver ainda.
Passo 2
Inspeção dos dados procurando dependência da taxa com pressões. Uma estratégia prática (que é a que eu usaria na prova rapido) é verificar se -r_A escala com P_A. Calculo a razão \dfrac{-r_A}{P_A} para alguns pontos representativos (tudo em unidades dadas):
Esses três pontos formam uma progressão exata que sugere uma relação linear -r_A = k_{\text{obs}}\,P_A com k_{\text{obs}}=5 (unidade \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min\cdot atm)}).
Para outras experiências o quociente varia um pouco (por exemplo experimento 2 dá 5/1{,}25=4, experimento 3 dá 5/0{,}876\approx5{,}71), o que pode ser efeito experimental ou pequenas variações experimentais. Mas o padrão mais consistente é que -r_A cresce aproximadamente proporcionalmente a P_A com coeficiente perto de 5.]
Passo 3
Testar a hipótese simples de ordem 1 em A: proponho como hipótese inicial e simples para a prova a lei
-r_A = k_{\text{obs}}\,P_A.
Vou testar com três pontos representativos (P_A,-r_A): (1,5), (5,25), (10,50). A reta que passa por (1,5) e (10,50) tem coeficiente angular
\frac{50-5}{10-1}=\frac{45}{9}=5.
E a interseção com o eixo taxa quando P_A=0 é 0 (os três pontos sugerem proporcionalidade sem intercepto). Logo a forma linear simples funciona bem para esses pontos. Concluo que uma taxa consistente com os dados é
-r_A = 5\,P_A
com -r_A em \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min)} e P_A em \mathrm{atm}.
Passo 4
Didática curta sobre por que essa lei faz sentido em catálise heterogênea (para você não surtar na prova):
Em catálise heterogênea temos geralmente etapas: adsorção dos reagentes no sítio *, reação na superfície e dessorção dos produtos. Escrevemos, por exemplo, uma adsorção de A:
A + * \rightleftharpoons A^*,
onde A^* é A adsorvido.
A cobertura de A (fração de sítios ocupados por A) é \theta_A. Pela Isoterma de Langmuir, se houver equilíbrio rápido de adsorção,
onde K_A é a constante de adsorção de A (unidade \mathrm{atm^{-1}}) e a soma do denominador inclui termos de adsorção de outras espécies que ocupem sítios.
Se a etapa limitante for uma reação unimolecular do adsorvido A^* (por exemplo A^* \xrightarrow{k_r} \text{produtos}), então a taxa superficial é proporcional à cobertura:
-r_A = k_r\,\theta_A.
Agora uma aproximação comum: se as pressões são pequenas ou se outros adsorventes não ocupam significativamente os sítios (denominador \approx 1), então
\theta_A \approx K_A P_A
e
-r_A \approx k_r K_A P_A.
Isso é equivalente a uma lei de primeira ordem em A com constante aparente k_{\text{obs}} = k_r K_A. Ou seja, observar -r_A\propto P_A é totalmente coerente com um mecanismo onde A se adsorve e sofre uma etapa limitante unimolecular na superfície; e onde B e produtos não “inibem” fortemente a superfície (ou o termo do denominador é aproximadamente constante).
Passo 5
Relacionar essa teoria aos dados observados:
Em muitos pares de experimentos os produtos variam muito (por ex., exp.2 tem P_C=P_D=20 atm enquanto exp.4 tem produtos zero) e a taxa permanece praticamente igual; isso indica pouca ou nenhuma inibição por produtos, compatível com denominador \approx 1 ou com K_{\text{produtos}} muito pequenos.
A taxa também parece independente de P_B dentro das variações experimentais: isto aumenta a plausibilidade de que a etapa limitante não envolva B diretamente (ou B está em excesso/saturação ou adsorve muito fracamente). Portanto um mecanismo consistente é: adsorção de A em equilíbrio rápido + reação unimolecular do A^* como etapa limitante + etapas rápidas para B (por exemplo B reage quase imediatamente ou chega em excesso).
Resumo do mecanismo sugerido (escrito de forma simples e útil na prova):
A + * \rightleftharpoons A^* \quad (\text{equilíbrio rápido})íá
Linearização prática pedida no enunciado (parte (c)). Já propus linearizar por -r_A vs P_A. A forma é linear:
-r_A = k_{\text{obs}}\,P_A.
Para estimar k_{\text{obs}} escolho alguns pontos representativos com ampla variação de P_A: experimento 1, 6 e 10. Uso os pares (P_A,-r_A)=(1,5), (5,25), (10,50). Faço uma regressão simples por dois pontos (5 e 10) ou diretamente calculei a inclinação já no Passo 3; repito aqui a regressão por mínimos quadrados rápida com esses três pontos (método manual simples):
Interpretação prática dos parâmetros e limitações (o que você pode escrever na prova para ganhar pontos):
O modelo mais simples compatível com os dados é de primeira ordem em A:
-r_A = 5\,P_A.
Mecanisticamente isso corresponde a um passo limitante na superfície (unimolecular) a partir de A^*, com constante intrínseca k_r e constante de adsorção K_A tais que k_r K_A = 5. Com os dados fornecidos não podemos separar k_r e K_A individualmente — só o produto k_r K_A é identificável sob a aproximação usada.
A ausência de dependência observada em P_B e nas pressões dos produtos nos dados indica que B e produtos não participam de forma limitante (ou provocam pouca inibição) nas condições experimentais, o que justifica desprezar os termos do denominador de Langmuir na aproximação.
Passo 8
Resumo final prático para a prova (como escrever de forma direta):
Apresentar a lei de velocidade testada e o ajuste linear com k_{\text{obs}}. Mencionar mecanismo proposto (adsorção rápida de A, reação unimolecular A^* etapa limitante), e comentar que o parâmetro determinável a partir dos dados é k_{\text{obs}} = k_r K_A.
Resposta
(a) -r_A = 5\,P_A (com -r_A em \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min)} e P_A em \mathrm{atm}).
(b) Mecanismo sugerido: A + * \rightleftharpoons A^* (equilíbrio rápido) seguido de A^* \xrightarrow{k_r} \text{produtos} (etapa limitante). Taxa da etapa limitante: -r_A = k_r\,\theta_A com \theta_A=\dfrac{K_A P_A}{1+\sum_i K_i P_i}; na aproximação 1+\sum_i K_i P_i\approx 1 obtemos -r_A \approx (k_r K_A)\,P_A e o parâmetro determinado é k_r K_A = 5.
(c) Linearização escolhida: -r_A vs P_A. Usando pontos representativos (1,5),(5,25),(10,50) por regressão linear obtive k_{\text{obs}}=5{,}0 e intercepto 0; portanto -r_A = 5\,P_A.