A reação irreversível catalítica em fase gasosa \mathrm{A}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{C}+\mathrm{D} é conduzida em um reator diferencial operado de modo isotérmico. Os seguintes dados foram obtidos:
Exp ( -\mathrm{r}_{\mathrm{A}} ) \mathrm{mol} /( kg.cat. min ) \mathrm{P}_{\mathrm{A}}(\mathrm{atm}) \mathrm{P}_{\mathrm{B}}(\mathrm{atm}) \mathrm{P}_{\mathrm{C}}(\mathrm{atm}) \mathrm{P}_{\mathrm{D}}(\mathrm{atm})
1 5 1 1 0 0
2 5 1,25 0,5 20 20
3 5 0,876 2 5 0
4 5 1,25 0,5 0 0
5 5 0,8 5 7 50
6 25 5 1 0 0
7 25 4 5 10 0
8 25 3,88 10 0 10
9 25 3,77 50 0 0
10 50 10 1 4 20
(a) determine uma taxa consistente com os dados experimentais
(b) sugira um mecanismo e a taxa da etapa limitante com os dados experimentais
(c) linearize os dados e determine os parâmetros do modelo (não é necessário usar todos os dados, apenas uns pontos representativos)

Passo 1

O enunciado dá uma reação irreversível catalítica em fase gasosa \mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow\mathrm{C}+\mathrm{D} operada em reator diferencial isotérmico. Foram medidas taxas de consumo de \mathrm{A} e pressões parciais dos componentes em várias experiências. Perguntas:
(a) determinar uma lei de velocidade compatível com os dados experimentais;
(b) sugerir um mecanismo e a expressão da taxa da etapa limitante coerente com os dados;
(c) linearizar os dados e determinar os parâmetros do modelo (usar alguns pontos representativos é suficiente).
Informações relevantes extraídas da tabela (cada linha dá -r_A em \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min)} e pressões parciais em atm):
\begin{array}{lcccccc} \text{Exp} & -r_A & P_A & P_B & P_C & P_D\\\\ 1 & 5 & 1 & 1 & 0 & 0\\\\ 2 & 5 & 1{,}25 & 0{,}5 & 20 & 20\\\\ 3 & 5 & 0{,}876 & 2 & 5 & 0\\\\ 4 & 5 & 1{,}25 & 0{,}5 & 0 & 0\\\\ 5 & 5 & 0{,}8 & 5 & 7 & 50\\\\ 6 & 25 & 5 & 1 & 0 & 0\\\\ 7 & 25 & 4 & 5 & 10 & 0\\\\ 8 & 25 & 3{,}88 & 10 & 0 & 10\\\\ 9 & 25 & 3{,}77 & 50 & 0 & 0\\\\ 10 & 50 & 10 & 1 & 4 & 20 \end{array}
Observações imediatas que vou usar depois: várias experiências com -r_A=5, outras com -r_A=25 e uma com -r_A=50. As pressões de produto variam muito sem alterar a taxa em alguns pares de experiências. Neste passo eu só enumerei o que o enunciado dá; não comecei a resolver ainda.

Passo 2

Inspeção dos dados procurando dependência da taxa com pressões. Uma estratégia prática (que é a que eu usaria na prova rapido) é verificar se -r_A escala com P_A. Calculo a razão \dfrac{-r_A}{P_A} para alguns pontos representativos (tudo em unidades dadas):
Cálculos (cada fração é \dfrac{-r_A}{P_A}):
\begin{aligned} \text{Exp 1: }& \dfrac{5}{1}=5,\\[4pt] \text{Exp 6: }& \dfrac{25}{5}=5,\\[4pt] \text{Exp 10: }& \dfrac{50}{10}=5. \end{aligned}
Esses três pontos formam uma progressão exata que sugere uma relação linear -r_A = k_{\text{obs}}\,P_A com k_{\text{obs}}=5 (unidade \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min\cdot atm)}).
Para outras experiências o quociente varia um pouco (por exemplo experimento 2 dá 5/1{,}25=4, experimento 3 dá 5/0{,}876\approx5{,}71), o que pode ser efeito experimental ou pequenas variações experimentais. Mas o padrão mais consistente é que -r_A cresce aproximadamente proporcionalmente a P_A com coeficiente perto de 5.]

Passo 3

Testar a hipótese simples de ordem 1 em A: proponho como hipótese inicial e simples para a prova a lei
-r_A = k_{\text{obs}}\,P_A.
Vou testar com três pontos representativos (P_A,-r_A): (1,5), (5,25), (10,50). A reta que passa por (1,5) e (10,50) tem coeficiente angular
\frac{50-5}{10-1}=\frac{45}{9}=5.
E a interseção com o eixo taxa quando P_A=0 é 0 (os três pontos sugerem proporcionalidade sem intercepto). Logo a forma linear simples funciona bem para esses pontos. Concluo que uma taxa consistente com os dados é
-r_A = 5\,P_A
com -r_A em \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min)} e P_A em \mathrm{atm}.

Passo 4

Didática curta sobre por que essa lei faz sentido em catálise heterogênea (para você não surtar na prova):
  • Em catálise heterogênea temos geralmente etapas: adsorção dos reagentes no sítio *, reação na superfície e dessorção dos produtos. Escrevemos, por exemplo, uma adsorção de A:
A + * \rightleftharpoons A^*,
onde A^* é A adsorvido.
  • A cobertura de A (fração de sítios ocupados por A) é \theta_A. Pela Isoterma de Langmuir, se houver equilíbrio rápido de adsorção,
\theta_A = \frac{K_A P_A}{1+\displaystyle\sum_i K_i P_i},
onde K_A é a constante de adsorção de A (unidade \mathrm{atm^{-1}}) e a soma do denominador inclui termos de adsorção de outras espécies que ocupem sítios.
  • Se a etapa limitante for uma reação unimolecular do adsorvido A^* (por exemplo A^* \xrightarrow{k_r} \text{produtos}), então a taxa superficial é proporcional à cobertura:
-r_A = k_r\,\theta_A.
  • Agora uma aproximação comum: se as pressões são pequenas ou se outros adsorventes não ocupam significativamente os sítios (denominador \approx 1), então
\theta_A \approx K_A P_A
e
-r_A \approx k_r K_A P_A.
Isso é equivalente a uma lei de primeira ordem em A com constante aparente k_{\text{obs}} = k_r K_A. Ou seja, observar -r_A\propto P_A é totalmente coerente com um mecanismo onde A se adsorve e sofre uma etapa limitante unimolecular na superfície; e onde B e produtos não “inibem” fortemente a superfície (ou o termo do denominador é aproximadamente constante).

Passo 5

Relacionar essa teoria aos dados observados:
  • Em muitos pares de experimentos os produtos variam muito (por ex., exp.2 tem P_C=P_D=20 atm enquanto exp.4 tem produtos zero) e a taxa permanece praticamente igual; isso indica pouca ou nenhuma inibição por produtos, compatível com denominador \approx 1 ou com K_{\text{produtos}} muito pequenos.
  • A taxa também parece independente de P_B dentro das variações experimentais: isto aumenta a plausibilidade de que a etapa limitante não envolva B diretamente (ou B está em excesso/saturação ou adsorve muito fracamente). Portanto um mecanismo consistente é: adsorção de A em equilíbrio rápido + reação unimolecular do A^* como etapa limitante + etapas rápidas para B (por exemplo B reage quase imediatamente ou chega em excesso).
Resumo do mecanismo sugerido (escrito de forma simples e útil na prova):
A + * \rightleftharpoons A^* \quad (\text{equilíbrio rápido})íá
A^* \xrightarrow{k_r} \text{produtos} \quad (\text{etapa limitante})
B participa nas etapas rápidas ou está em excesso (não aparece na etapa limitante). A expressão de taxa da etapa limitante é
-r_A = k_r\,\theta_A = k_r\frac{K_A P_A}{1+\sum_i K_i P_i}.
Na aproximação de sinonímia (denominador aproximadamente 1) resulta
-r_A \approx (k_r K_A)\,P_A = k_{\text{obs}}\,P_A.

Passo 6

Linearização prática pedida no enunciado (parte (c)). Já propus linearizar por -r_A vs P_A. A forma é linear:
-r_A = k_{\text{obs}}\,P_A.
Para estimar k_{\text{obs}} escolho alguns pontos representativos com ampla variação de P_A: experimento 1, 6 e 10. Uso os pares
(P_A,-r_A)=(1,5), (5,25), (10,50). Faço uma regressão simples por dois pontos (5 e 10) ou diretamente calculei a inclinação já no Passo 3; repito aqui a regressão por mínimos quadrados rápida com esses três pontos (método manual simples):
  • Soma das abscissas: S_x = 1+5+10 = 16.
  • Soma das ordenadas: S_y = 5+25+50 = 80.
  • Soma dos produtos: S_{xy} = 1\cdot5 + 5\cdot25 + 10\cdot50 = 5 +125 +500 = 630.
  • Soma dos quadrados: S_{xx} = 1^2 + 5^2 + 10^2 = 1 +25 +100 = 126.
    Número de pontos n=3.
Coeficiente angular por mínimos quadrados:
k_{\text{obs}} = \frac{n S_{xy} - S_x S_y}{n S_{xx} - S_x^2} = \frac{3\cdot 630 - 16\cdot 80}{3\cdot 126 - 16^2} = \frac{1890 - 1280}{378 - 256} = \frac{610}{122}=5{,}0\\ (\text{aprox.}).
Intercepto:
b = \frac{S_y - k_{\text{obs}} S_x}{n} = \frac{80 - 5\cdot 16}{3}=\frac{80-80}{3}=0.
Portanto a regressão confirma k_{\text{obs}}\approx 5 e intercepto nulo. Assim a linearização é boa e o parâmetro estimado é
k_{\text{obs}} = 5\\ \left(\mathrm{\frac{mol}{kg_{cat}\cdot min\cdot atm}}\right).

Passo 7

Interpretação prática dos parâmetros e limitações (o que você pode escrever na prova para ganhar pontos):
  • O modelo mais simples compatível com os dados é de primeira ordem em A:
-r_A = 5\,P_A.
  • Mecanisticamente isso corresponde a um passo limitante na superfície (unimolecular) a partir de A^*, com constante intrínseca k_r e constante de adsorção K_A tais que k_r K_A = 5. Com os dados fornecidos não podemos separar k_r e K_A individualmente — só o produto k_r K_A é identificável sob a aproximação usada.
  • A ausência de dependência observada em P_B e nas pressões dos produtos nos dados indica que B e produtos não participam de forma limitante (ou provocam pouca inibição) nas condições experimentais, o que justifica desprezar os termos do denominador de Langmuir na aproximação.

Passo 8

Resumo final prático para a prova (como escrever de forma direta):
  • Apresentar a lei de velocidade testada e o ajuste linear com k_{\text{obs}}. Mencionar mecanismo proposto (adsorção rápida de A, reação unimolecular A^* etapa limitante), e comentar que o parâmetro determinável a partir dos dados é k_{\text{obs}} = k_r K_A.

Resposta

(a) -r_A = 5\,P_A (com -r_A em \mathrm{mol/(kg_{cat}\cdot min)} e P_A em \mathrm{atm}).
(b) Mecanismo sugerido: A + * \rightleftharpoons A^* (equilíbrio rápido) seguido de A^* \xrightarrow{k_r} \text{produtos} (etapa limitante). Taxa da etapa limitante: -r_A = k_r\,\theta_A com \theta_A=\dfrac{K_A P_A}{1+\sum_i K_i P_i}; na aproximação 1+\sum_i K_i P_i\approx 1 obtemos -r_A \approx (k_r K_A)\,P_A e o parâmetro determinado é k_r K_A = 5.
(c) Linearização escolhida: -r_A vs P_A. Usando pontos representativos (1,5),(5,25),(10,50) por regressão linear obtive k_{\text{obs}}=5{,}0 e intercepto 0; portanto -r_A = 5\,P_A.

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