11 \ddagger A oxidação do HSO3- pelo O2, em solução aquosa, é uma reação importante nos processos de formação de chuva ácida e de dessulfurização de gás de chaminé. R.E. Connick et al. (Inorg. Chem. 34, 4543 (1995)) relataram que a reação obedece à cinética \mathrm{v}=\mathrm{kr}[\mathrm{HSO} 4-] 2[\mathrm{H}+] 2. Dados um pH = 5,6 e uma concentração molar de oxigênio de 2,4 \times 10-4 \mathrm{~mol} dm-3, ambos constantes, uma concentração molar inicial de HSO3- igual a 5 \times 10-5 \mathrm{~mol} dm-3 e uma constante de velocidade de reação de 3,6 \times 106 \mathrm{dm} 9 \mathrm{~mol}-3 \mathrm{~s}- 1, qual a velocidade inicial da reação? Depois de quanto tempo a concentração do HSO3atingirá a metade do seu valor inicial?

Passo 1

O enunciado dá a cinética da oxidação em solução aquosa como
v = k_r\,[\mathrm{HSO}_3^-]^2\,[\mathrm{H}^+]^2
com k_r=3,6\times10^6\;\mathrm{dm}^9\,\mathrm{mol}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}. Pedem (a) a velocidade inicial para [\mathrm{HSO}_3^-]_0=5{,}0\times10^{-5}\;\mathrm{mol}\,\mathrm{dm}^{-3}, pH =5,6 (logo [\mathrm{H}^+] é constante) e [\mathrm{O}_2] constante, e (b) o tempo para chegar à metade de [\mathrm{HSO}_3^-]_0. Vamos: primeiro calcular [\mathrm{H}^+], depois v_0; em seguida tratar a reação como pseudo‐segunda ordem em \mathrm{HSO}_3^-.

Passo 2

Do pH =5,6 temos
[\mathrm{H}^+]=10^{-5,6}\approx2{,}51\times10^{-6}\;\mathrm{mol}\,\mathrm{dm}^{-3}.

Passo 3

A velocidade inicial é
v_0 = k_r\,[\mathrm{HSO}_3^-]_0^2\,[\mathrm{H}^+]^2 = (3{,}6\times10^6)\,(5{,}0\times10^{-5})^2\,(2{,}51\times10^{-6})^2
(5{,}0\times10^{-5})^2=2{,}5\times10^{-9},\quad (2{,}51\times10^{-6})^2\approx6{,}30\times10^{-12},
v_0=3{,}6\times10^6\;\times2{,}5\times10^{-9}\;\times6{,}30\times10^{-12} \approx5{,}7\times10^{-14}\;\mathrm{mol}\,\mathrm{dm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}.

Passo 4

Para a meia‐vida, note que [\mathrm{H}^+] é constante, então definimos
k' = k_r\,[\mathrm{H}^+]^2 =3{,}6\times10^6\;\times(2{,}51\times10^{-6})^2 \approx2{,}27\times10^{-5}\;\mathrm{dm}^3\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}.
A equação de taxa pseudo‐segunda ordem em [\mathrm{HSO}_3^-] é
-\frac{d[\mathrm{HSO}_3^-]}{dt}=k'\,[\mathrm{HSO}_3^-]^2.
A meia‐vida de ordem dois satisfaz
t_{1/2}=\frac{1}{k'\,[\mathrm{HSO}_3^-]_0} =\frac{1}{2{,}27\times10^{-5}\times5{,}0\times10^{-5}} \approx8{,}8\times10^8\;\mathrm{s}.

Passo 5

Convertendo t_{1/2} para anos:
8{,}8\times10^8\;\mathrm{s}\div(3600\times24\times365)\approx28\;\text{anos}.

Resposta

Velocidade inicial: v_0\approx5{,}7\times10^{-14}\;\mathrm{mol}\,\mathrm{dm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}.
Tempo para atingir metade de [\mathrm{HSO}_3^-]_0: \approx8,8\times10^8\;\mathrm{s} ( \approx 28 anos).

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