5 As constantes de velocidade para a reação de segunda ordem entre átomos de oxigênio e hidrocarbonetos aromáticos foram determinadas experimentalmente (R. Atkinson e J. N. Pitts, J. Phys. Chem. 79, 295 (1975)). Na reação com benzeno, as constantes de velocidade são 1,44 \times 107 \mathrm{dm} 3 \mathrm{~mol}-1 \mathrm{~s}-1 a 300,3 \mathrm{~K}, 3,03 \times 107 \mathrm{dm} 3 \mathrm{~mol}-1 \mathrm{~s}-1 a 341,2 K , e 6,9 \times 107 \mathrm{dm} 3 \mathrm{~mol}-1 \mathrm{~s}-1 a 392,2 \mathrm{~K}. Determine o fator pré-exponencial e a energia de ativação da reação.
6 \ddagger O metano é um produto secundário de diversos processos naturais (tais como a digestão da celulose nos ruminantes e a decomposição anaeróbica de matéria de resíduos orgânicos) e processos industriais (como a produção de alimentos e a utilização de combustíveis fósseis). A reação com a radical hidroxila, OH , é a rota principal de eliminação de CH4 na atmosfera inferior. T. Gierczak et al. (J. Phys. Chem. A 101, 3125 (1997)) mediram as constantes de velocidade da reação elementar bimolecular em fase gasosa do metano com o radical hidroxila em uma faixa de temperatura de importância na química atmosférica. Obtenha os parâmetros de Arrhenius A e Ea a partir das seguintes medições:

Passo 1

O enunciado fornece as constantes de velocidade bimoleculares para a reação entre átomos de oxigênio e benzeno em três temperaturas diferentes: k_1=1,44\times10^{7}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}s^{-1}} a T_1=300,3\\ \mathrm{K}, k_2=3,03\times10^{7}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}s^{-1}} a T_2=341,2\\ \mathrm{K}, k_3=6,9\times10^{7}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}s^{-1}} a T_3=392,2\\ \mathrm{K}.
Queremos determinar o fator pré-exponencial A e a energia de ativação E_a usando a equação de Arrhenius:
\ln k = \ln A - \frac{E_a}{R\,T}\,,
onde R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Passo 2

Vamos calcular \ln k e 1/T nos pontos de T_1 e T_3:
\ln k_1 = \ln\bigl(1,44\times10^7\bigr)\approx16,48, \quad \ln k_3 = \ln\bigl(6,9\times10^7\bigr)\approx18,05,
\frac{1}{T_1} = \frac{1}{300,3}\approx0,003330\\ \mathrm{K^{-1}}, \quad \frac{1}{T_3} = \frac{1}{392,2}\approx0,002550\\ \mathrm{K^{-1}}.

Passo 3

Na forma linear \ln k = \ln A - (E_a/R)(1/T), o coeficiente angular da reta é -E_a/R. Assim,
\frac{\ln k_3 - \ln k_1}{\tfrac1{T_3}-\tfrac1{T_1}} = -\frac{E_a}{R} \quad\Longrightarrow\quad E_a = -R\, \frac{\ln k_3 - \ln k_1}{\tfrac1{T_3}-\tfrac1{T_1}}.
Substituindo os valores:
\Delta\ln k = 18,05 - 16,48 = 1,57, \quad \Delta\bigl(\tfrac1T\bigr)=0,002550 - 0,003330 = -0,000780\\ \mathrm{K^{-1}},
E_a = -8{,}314\;\frac{1{,}57}{-0{,}000780} \approx16\,700\\ \mathrm{J/mol} =16{,}7\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

Para achar A, usamos qualquer par (k,T) na equação rearranjada:
\ln A = \ln k_1 + \frac{E_a}{R\,T_1}.
Logo,
\ln A = 16,48 + \frac{16\,700}{8{,}314\times300{,}3} \approx16,48 + 6,69 = 23,17 \quad\Longrightarrow\quad A = e^{23,17}\approx1,16\times10^{10}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}s^{-1}}.

Resposta

A energia de ativação é E_a = 16{,}7\\ \mathrm{kJ/mol} e o fator pré-exponencial é
A = 1{,}16\times10^{10}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}s^{-1}}.

Exercícios relacionados