5.114 Considere as seguintes reações de neutralização de ácidos envolvendo a base forte \mathrm{NaOH}(a q) :
\begin{aligned} \mathrm{HNO}_{3}(a q)+\mathrm{NaOH}(a q) & \rightarrow \mathrm{NaNO}_{3}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \\\ \mathrm{HCl}(a q)+\mathrm{NaOH}(a q) & \rightarrow \mathrm{NaCl}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \\\ \mathrm{NH}_{4}^{+}(a q)+\mathrm{NaOH}(a q) & \rightarrow \mathrm{NH}_{3}(a q)+\mathrm{Na}^{+}(a q)+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) \end{aligned}
(a) Consultando dados de entalpias de formação, calcule o \Delta H^{\circ} de cada uma das reações.
(b) O ácido nítrico e o ácido clorídrico são ácidos fortes. Escreva equações iônicas simplificadas da neutralização desses ácidos.
(c) Compare os valores de \Delta H^{\circ} para as duas primeiras reações. O que você pode concluir?
(d) Na terceira equação, \mathrm{NH}_{4}{ }^{+}(a q) está se comportando como um ácido. Com base no valor do \Delta H^{\circ} dessa reação, você acha que ele é um ácido forte ou fraco? Explique.

Passo 1

Vou deixar claro o que o exercício pede e quais são as perguntas:
  • O enunciado apresenta três reações de neutralização envolvendo \mathrm{NaOH}(aq).
  • Perguntas:
    (a) Consultando dados de entalpias de formação, calcular \Delta H^{\circ} de cada reação.
    (b) Como os ácidos nítrico e clorídrico são fortes, escrever equações iônicas simplificadas (net ionic) da neutralização desses ácidos.
    (c) Comparar os valores de \Delta H^{\circ} das duas primeiras reações e dizer o que se conclui.
    (d) Na terceira reação, \mathrm{NH}_4^+(aq) atua como ácido. Com base no valor de \Delta H^{\circ} dessa reação, dizer se ele é ácido forte ou fraco e justificar.
Informações relevantes dadas (as reações):
\begin{aligned} &\text{(1)}\quad \mathrm{HNO}_{3}(aq)+\mathrm{NaOH}(aq)\rightarrow \mathrm{NaNO}_{3}(aq)+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l)\\\ &\text{(2)}\quad \mathrm{HCl}(aq)+\mathrm{NaOH}(aq)\rightarrow \mathrm{NaCl}(aq)+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l)\\\ &\text{(3)}\quad \mathrm{NH}_{4}^{+}(aq)+\mathrm{NaOH}(aq)\rightarrow \mathrm{NH}_{3}(aq)+\mathrm{Na}^{+}(aq)+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l) \end{aligned}

Passo 2

Método que vou usar (e por que): calcular \Delta H^{\circ} de cada reação aplicando a lei de Hess usando entalpias padrão de formação \Delta H_f^{\circ}. A fórmula básica é:
\Delta H_{\text{rxn}}^{\circ}=\sum_{\text{produtos}}\Delta H_f^{\circ}-\sum_{\text{reagentes}}\Delta H_f^{\circ}.
Explicando a fórmula: \Delta H_f^{\circ} é a entalpia padrão de formação (kJ·mol^{-1}) de cada espécie; somam-se as entalpias dos produtos e subtrai-se a soma das entalpias dos reagentes. Isso é exatamente a aplicação prática da lei de Hess: a entalpia é função de estado e pode ser obtida pela diferença das entalpias de formação.

Passo 3

Valores adotados das entalpias padrão de formação (consultados em tabelas termoquímicas; todos em kJ·mol^{-1} e à 298{,}15\\ \text{K}). Vou explicitar cada valor que vou usar (assim fica transparente o cálculo):
\begin{aligned} &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{H_2O}(l)\big)=-285{,}83\\\ &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{H^+}(aq)\big)=0{,}00\quad\text{(convenção)}\\\ &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{OH^-}(aq)\big)=-230{,}00\\\ &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{Na^+}(aq)\big)=-240{,}10\\\ &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{Cl^-}(aq)\big)=-167{,}20\\\ &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{NO_3^-}(aq)\big)=-205{,}00\\\ &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{NH_4^+}(aq)\big)=-132{,}50\\\ &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{NH_3}(aq)\big)=-80{,}29 \end{aligned}çã
Observação pedagógica: para espécies iônicas em solução aquosa, muitas tabelas listam as entalpias dos íons individuais; a entalpia de formação de compostos iônicos em solução é a soma das entalpias dos íons correspondentes. Por exemplo:
\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{NaCl}(aq)\big)=\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{Na^+}(aq)\big)+\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{Cl^-}(aq)\big).
Vou usar essa propriedade para construir \Delta H_f^{\circ} das espécies como \mathrm{NaOH}(aq),\\ \mathrm{NaCl}(aq),\\ \mathrm{NaNO_3}(aq),\\ \mathrm{HNO_3}(aq) etc., sempre explicitando a soma iônica.

Passo 4

Calcular \Delta H_f^{\circ} das espécies que aparecem nas reações, a partir das entalpias iônicas:
\begin{aligned} &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{NaOH}(aq)\big)=\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{Na^+}\big)+\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{OH^-}\big) \\\ &\qquad\qquad\\ = -240{,}10 + (-230{,}00) = -470{,}10\\[4pt] &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{NaCl}(aq)\big)= -240{,}10 + (-167{,}20) = -407{,}30\\[4pt] &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{NaNO_3}(aq)\big)= -240{,}10 + (-205{,}00) = -445{,}10\\[4pt] &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{HCl}(aq)\big)=\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{H^+}\big)+\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{Cl^-}\big)=0{,}00+(-167{,}20)=-167{,}20\\[4pt] &\Delta H_f^{\circ}\big(\mathrm{HNO_3}(aq)\big)=0{,}00+(-205{,}00)=-205{,}00 \end{aligned}
Comentário: para ácidos fortes em solução, é prático pensar que eles estão dissociados como \mathrm{H^+} e o ânion; por isso os valores acima são consistentes com somas iônicas.]

Passo 5

Agora aplico a fórmula \Delta H_{\text{rxn}}^{\circ}=\sum\Delta H_f^{\circ}(\text{prod})-\sum\Delta H_f^{\circ}(\text{reag}) à reação (1):
\text{(1)}\quad \mathrm{HNO_3}(aq)+\mathrm{NaOH}(aq)\rightarrow \mathrm{NaNO_3}(aq)+\mathrm{H_2O}(l).
Substituindo os valores:
\begin{aligned} \Delta H_{\text{(1)}}^{\circ} &= \big[\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{NaNO_3}(aq))+\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{H_2O}(l))\big] - \big[\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{HNO_3}(aq))+\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{NaOH}(aq))\big]\\[4pt] &= \big[-445{,}10 + (-285{,}83)\big] - \big[-205{,}00 + (-470{,}10)\big]\\[4pt] &= -730{,}93 - (-675{,}10)\\[4pt] &= -55{,}83\\ \text{kJ}. \end{aligned}
Arredondando com dois algarismos significativos após a vírgula: \Delta H_{\text{(1)}}^{\circ}=-55{,}8\\ \text{kJ} por mol de reação (por mol de água formado).]

Passo 6

Mesma conta para a reação (2):
\text{(2)}\quad \mathrm{HCl}(aq)+\mathrm{NaOH}(aq)\rightarrow \mathrm{NaCl}(aq)+\mathrm{H_2O}(l).
\begin{aligned} \Delta H_{\text{(2)}}^{\circ} &= \big[\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{NaCl}(aq))+\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{H_2O}(l))\big] - \big[\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{HCl}(aq))+\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{NaOH}(aq))\big]\\[4pt] &= \big[-407{,}30 + (-285{,}83)\big] - \big[-167{,}20 + (-470{,}10)\big]\\[4pt] &= -693{,}13 - (-637{,}30)\\[4pt] &= -55{,}83\\ \text{kJ}. \end{aligned}
Novamente: \Delta H_{\text{(2)}}^{\circ}=-55{,}8\\ \text{kJ} (praticamente idêntico ao da reação (1), dentro do arredondamento).]

Passo 7

Agora a reação (3). Primeiro escrevo a forma iônica simplificada (veja que na equação dada já aparece \mathrm{Na^+} como produto; \mathrm{Na^+} é espectador):
\text{(3)}\quad \mathrm{NH_4^+}(aq)+\mathrm{OH^-}(aq)\rightarrow \mathrm{NH_3}(aq)+\mathrm{H_2O}(l).
Aplicando a fórmula com os \Delta H_f^{\circ} usados:
\begin{aligned} \Delta H_{\text{(3)}}^{\circ} &= \big[\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{NH_3}(aq))+\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{H_2O}(l))\big] - \big[\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{NH_4^+}(aq))+\Delta H_f^{\circ}(\mathrm{OH^-}(aq))\big]\\[4pt] &= \big[-80{,}29 + (-285{,}83)\big] - \big[-132{,}50 + (-230{,}00)\big]\\[4pt] &= -366{,}12 - (-362{,}50)\\[4pt] &= -3{,}62\\ \text{kJ}. \end{aligned}
Arredondando: \Delta H_{\text{(3)}}^{\circ}=-3{,}6\\ \text{kJ} por mol de reação.]

Passo 8

Interpretação e observações didáticas sobre os números obtidos:
  • As reações (1) e (2) deram \Delta H^{\circ} praticamente iguais: -55{,}8\\ \text{kJ}. Isso ocorre porque, em ambos os casos, o processo químico essencial é a neutralização do íon hidrogênio pela hidroxila: \mathrm{H^+}(aq)+\mathrm{OH^-}(aq)\rightarrow \mathrm{H_2O}(l),cuja entalpia padrão de neutralização é praticamente uma constante para ácidos fortes contra bases fortes (valor típico experimental aproximadamente -57 a -56\\ \text{kJ·mol}^{-1} dependendo das convenções e tabelas). As pequenas diferenças numéricas vêm do arredondamento dos valores de \Delta H_f^{\circ} dos íons e da convenção adotada para \mathrm{H^+}(aq).
  • A reação (3) tem \Delta H^{\circ} muito menor em magnitude: cerca de -3{,}6\\ \text{kJ}. Isso significa que quase não libera calor comparado às neutralizações de ácidos fortes: a formação de água é fortemente exotérmica (como vimos, -57 kJ), mas aqui parte dessa energia é “gasta” no processo que converte \mathrm{NH_4^+} em \mathrm{NH_3} (isto é, a etapa relacionada à dissociação do ácido \mathrm{NH_4^+}). O resultado final é apenas um fraco exotermismo.

Passo 9

Respostas às perguntas (c) e (d) com interpretação qualitativa e ligação à força ácida:
  • (c) Como as duas primeiras reações têm \Delta H^{\circ} praticamente iguais, conclui-se que a entalpia de neutralização é essencialmente independente do ânion quando se trata de ácidos fortes: o passo fundamental é sempre \mathrm{H^+}+ \mathrm{OH^-}\rightarrow \mathrm{H_2O}.
  • (d) A terceira reação é muito pouco exotérmica ( \approx -3{,}6\\ \text{kJ}). Isso mostra que \mathrm{NH_4^+} NÃO se comporta como um ácido forte: se fosse um ácido forte (isto é, totalmente dissociado em \mathrm{H^+} em solução), a neutralização por \mathrm{OH^-} liberaria aproximadamente -56 a -57\\ \text{kJ·mol}^{-1}, como nas reações (1) e (2). Como a neutralização do \mathrm{NH_4^+} libera pouquíssima energia, isso indica que a etapa de liberar o próton de \mathrm{NH_4^+} (formar \mathrm{NH_3} e \mathrm{H^+}) é desfavorável e “anula” a maior parte da energia liberada pela formação de água. Portanto \mathrm{NH_4^+} é um ácido fraco (o que está de acordo com o seu \mathrm{p}K_a ~ 9{,}25 na água).

Resposta

(a) \Delta H^{\circ}_{1}=-55{,}8\\ \text{kJ} (para \mathrm{HNO_3}+\mathrm{NaOH})
\Delta H^{\circ}_{2}=-55{,}8\\ \text{kJ} (para \mathrm{HCl}+\mathrm{NaOH})
\Delta H^{\circ}_{3}=-3{,}6\\ \text{kJ} (para \mathrm{NH_4^+}+\mathrm{NaOH})
(b) Equações iônicas simplificadas (net ionic) para as neutralizações de ácidos fortes:
\mathrm{H^+}(aq)+\mathrm{OH^-}(aq)\rightarrow \mathrm{H_2O}(l)
(para ambos \mathrm{HNO_3} e \mathrm{HCl}, pois os ânions e \mathrm{Na^+} são espectadores).
(c) Os valores de \Delta H^{\circ} das duas primeiras reações são praticamente iguais ( -55{,}8\\ \text{kJ}), mostrando que a entalpia de neutralização de um ácido forte por \mathrm{OH^-} é praticamente constante e depende essencialmente da formação de água.
(d) Pelo pequeno valor de \Delta H^{\circ} da terceira reação ( -3{,}6\\ \text{kJ}), conclui-se que \mathrm{NH_4^+} é um ácido fraco — a etapa de perda de próton de \mathrm{NH_4^+} é energeticamente desfavorável a ponto de anular quase toda a energia liberada pela formação de \mathrm{H_2O}.

Exercícios relacionados