9.12 Identifique a reação que seja mais provável de formar a maior proporção de HD e explique o seu raciocínio: (a) \mathrm{H}_{2}+\mathrm{D}_{2} em equilíbrio sobre uma superfície de platina; (b) \mathrm{D}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{NaH}; (c) eletrólise de HDO.

Passo 1

O problema pede que eu escolha qual das três reações listadas é a mais provável de formar a maior proporção de \mathrm{HD} e que eu explique o raciocínio. As três opções são:
\text{(a) } \mathrm{H_2} + \mathrm{D_2}\\ \text{em equilíbrio sobre platina;}í
\text{(b) } \mathrm{D_2O} + \mathrm{NaH;}
\text{\text{(c)} } \text{eletrólise de HDO.}ó
Informações relevantes dadas implicitamente pelo enunciado:
  • Queremos comparar a proporção (fração) de moléculas \mathrm{HD} produzidas em cada caso.
  • Não há números iniciais fornecidos (quantidades), então vou tratar os casos em termos de razões/proporções e mecanismos.
    (Próximo passo: vou analisar cada reação, explicando a química passo a passo.)

Passo 2

Análise detalhada da opção (a): \mathrm{H_2}+\mathrm{D_2} em equilíbrio sobre platina.
  • Mecanismo físico-químico importante: sobre uma superfície de platina as moléculas \mathrm{H_2} e \mathrm{D_2} se dissociam em átomos (adsorção dissociativa), os átomos livres na superfície podem se mover e recombinar para sair como moléculas \mathrm{H_2}, \mathrm{HD} ou \mathrm{D_2}. A recombinação tende a ser “estatística” se não houver grande preferência isotópica da superfície.
  • Para tratar estatisticamente: seja x a fração de átomos que são átomos de H (entre todos os átomos adsorvidos) e 1-x a fração de átomos que são D. Ao recombinarem dois átomos aleatórios, a probabilidade de formar \mathrm{HD} é a soma das duas ordens possíveis (H então D ou D então H), isto é
\text{Prob}(\mathrm{HD}) = 2x(1-x).
  • Exemplo concreto e simples: se começarmos com quantidades iguais de \mathrm{H_2} e \mathrm{D_2}, então há o mesmo número de átomos H e D, logo x=\tfrac{1}{2}. Substituindo:
\text{Prob}(\mathrm{HD}) = 2\cdot \tfrac{1}{2}\cdot \tfrac{1}{2} = \tfrac{1}{2}.
Isto significa que, sob recombinação aleatória, cerca de 50\% das moléculas formadas seriam \mathrm{HD}, e 25\% seriam \mathrm{H_2} e 25\% seriam \mathrm{D_2}.
  • Observação sobre efeitos isotópicos: na prática há um pequeno efeito isotópico cinético/termodinâmico (ligações H–Pt e D–Pt têm energias ligeiramente diferentes), o que pode deslocar levemente as frações, mas se a superfície permite dissociação e recombinação livre, o valor prático fica próximo do resultado estatístico \tfrac{1}{2}.

Passo 3

Análise detalhada da opção (b): \mathrm{D_2O} + \mathrm{NaH}.
  • Química de base: \mathrm{NaH} contém o íon hidreto \mathrm{H^-}, que é um nucleófilo e uma base muito forte. Quando \mathrm{NaH} é tratado com água normal \mathrm{H_2O} produz \mathrm{H_2} e \mathrm{NaOH}. Com água pesada \mathrm{D_2O} o análogo é:
\mathrm{NaH} + \mathrm{D_2O} \longrightarrow \mathrm{NaOD} + \mathrm{HD}.
  • Mecanismo (explicando devagar): o hidreto \mathrm{H^-} retira um protón (aqui um deutério ligado ao oxigénio) da \mathrm{D_2O}. O par forma uma molécula gasosa \mathrm{HD} e fica o ânion \mathrm{OD^-} que combina com \mathrm{Na^+} para dar \mathrm{NaOD}.
  • Consequência direta: cada equivalente de \mathrm{NaH} gera uma molécula de \mathrm{HD} — ou seja, o gás formado é praticamente só \mathrm{HD} (abordagem 100% em termos ideais/estequiométricos) até que o \mathrm{NaH} se consuma. Não há mistura estatística aqui — o reagente fornece explicitamente um átomo de H e o solvente fornece um átomo de D que se combinam para dar \mathrm{HD}.
  • Observação prática: pequenas impurezas, troca isotópica prévia entre água e outros hidrogênios presentes ou reações secundárias mínimas podem alterar fracções em casos reais, mas o mecanismo principal produz essencialmente apenas \mathrm{HD}.

Passo 4

Análise detalhada da opção (c): eletrólise de \mathrm{HDO}.
  • Primeiro, o que é \mathrm{HDO}? É uma molécula de água em que um hidrogénio é H e o outro é D. Em uma amostra macroscópica de \mathrm{HDO} pura, a proporção de átomos H e D é 1:1, então, se todos os íons forem reduzidos com a mesma facilidade, a expectativa estatística de formação de \mathrm{HD} por recombinação é a mesma da do caso (a) com x=\tfrac{1}{2}:
\text{Prob}(\mathrm{HD}) = 2\cdot \tfrac{1}{2}\cdot \tfrac{1}{2} = \tfrac{1}{2}.
  • Porém, aqui entra um ponto importantíssimo: efeito isotópico cinético (KIE). Em processos eletroquímicos a redução de \mathrm{H^+} costuma ser mais rápida que a de \mathrm{D^+} devido às diferenças de energia de zero-point e de barreiras de ativação — em palavras simples, é “mais fácil” reduzir/produzir átomos H do que D. Isso significa que na prática a taxa de formação de átomos H será maior que a de átomos D, logo a fração atômica de H na superfície do eletrodo será maior que \tfrac{1}{2}.
  • Usando a fórmula geral: se a fração efetiva de átomos H que aparecem na superfície for x, então
\text{Prob}(\mathrm{HD}) = 2x(1-x).
Se x>\tfrac{1}{2} (mais H), o valor 2x(1-x) diminui em relação a \tfrac{1}{2}. Por exemplo, supondo (apenas ilustrativo) que a redução de H seja duas vezes mais rápida que a de D, então x=\tfrac{2}{3} e
\text{Prob}(\mathrm{HD}) = 2\cdot \tfrac{2}{3}\cdot \tfrac{1}{3} = \tfrac{4}{9}\approx 0{,}444,
ou seja, menor que 0{,}5.
  • Conclusão prática para (c): idealmente (sem efeito cinético) seria 50\% \mathrm{HD}, mas por efeito isotópico cinético normalmente haverá menos \mathrm{HD} do que 50\%, com tendência a favorecer \mathrm{H_2}.

Passo 5

Comparação final e escolha lógica:
  • (a) Sobre platina com mistura \mathrm{H_2}+\mathrm{D_2}: recombinação estatística dá aproximadamente 50\% \mathrm{HD} se houver dissociação completa e recombinação aleatória (pequenos desvios por efeitos isotópicos na superfície podem ocorrer).
  • (b) \mathrm{D_2O}+\mathrm{NaH}: reação estequiométrica produz praticamente somente \mathrm{HD} (ideia: cada \mathrm{NaH} dá exatamente uma molécula de \mathrm{HD}); proporção de \mathrm{HD} → aproximadamente 100\% do gás hidrogénio formado.
  • (c) Eletrólise de \mathrm{HDO}: expectativa estatística 50\% \mathrm{HD} se não houvesse KIE, mas devido a efeito isotópico cinético a fração real de \mathrm{HD} costuma ser menor que 50\%.
    Portanto a maior proporção de \mathrm{HD} ocorre claramente em (b).

Resposta

(b) \mathrm{D_2O}+\mathrm{NaH} — a reação forma praticamente 100\% de \mathrm{HD}.

Exercícios relacionados