9.12 Identifique a reação que seja mais provável de formar a maior proporção de HD e explique o seu raciocínio: (a)
em equilíbrio sobre uma superfície de platina; (b)
; (c) eletrólise de HDO.
Passo 1
O problema pede que eu escolha qual das três reações listadas é a mais provável de formar a maior proporção de
e que eu explique o raciocínio. As três opções são:
Informações relevantes dadas implicitamente pelo enunciado:
- Queremos comparar a proporção (fração) de moléculas
produzidas em cada caso. - Não há números iniciais fornecidos (quantidades), então vou tratar os casos em termos de razões/proporções e mecanismos.
(Próximo passo: vou analisar cada reação, explicando a química passo a passo.)
Passo 2
Análise detalhada da opção (a):
em equilíbrio sobre platina.
- Mecanismo físico-químico importante: sobre uma superfície de platina as moléculas
e se dissociam em átomos (adsorção dissociativa), os átomos livres na superfície podem se mover e recombinar para sair como moléculas , ou . A recombinação tende a ser “estatística” se não houver grande preferência isotópica da superfície. - Para tratar estatisticamente: seja
a fração de átomos que são átomos de H (entre todos os átomos adsorvidos) e a fração de átomos que são D. Ao recombinarem dois átomos aleatórios, a probabilidade de formar é a soma das duas ordens possíveis (H então D ou D então H), isto é
- Exemplo concreto e simples: se começarmos com quantidades iguais de
e , então há o mesmo número de átomos H e D, logo . Substituindo:
Isto significa que, sob recombinação aleatória, cerca de
das moléculas formadas seriam
, e
seriam
e
seriam
.
- Observação sobre efeitos isotópicos: na prática há um pequeno efeito isotópico cinético/termodinâmico (ligações H–Pt e D–Pt têm energias ligeiramente diferentes), o que pode deslocar levemente as frações, mas se a superfície permite dissociação e recombinação livre, o valor prático fica próximo do resultado estatístico
.
Passo 3
Análise detalhada da opção (b):
.
- Química de base:
contém o íon hidreto , que é um nucleófilo e uma base muito forte. Quando é tratado com água normal produz e . Com água pesada o análogo é:
- Mecanismo (explicando devagar): o hidreto
retira um protón (aqui um deutério ligado ao oxigénio) da . O par forma uma molécula gasosa e fica o ânion que combina com para dar . - Consequência direta: cada equivalente de
gera uma molécula de — ou seja, o gás formado é praticamente só (abordagem 100% em termos ideais/estequiométricos) até que o se consuma. Não há mistura estatística aqui — o reagente fornece explicitamente um átomo de H e o solvente fornece um átomo de D que se combinam para dar . - Observação prática: pequenas impurezas, troca isotópica prévia entre água e outros hidrogênios presentes ou reações secundárias mínimas podem alterar fracções em casos reais, mas o mecanismo principal produz essencialmente apenas
.
Passo 4
Análise detalhada da opção (c): eletrólise de
.
- Primeiro, o que é
? É uma molécula de água em que um hidrogénio é H e o outro é D. Em uma amostra macroscópica de pura, a proporção de átomos H e D é 1:1, então, se todos os íons forem reduzidos com a mesma facilidade, a expectativa estatística de formação de por recombinação é a mesma da do caso (a) com :
- Porém, aqui entra um ponto importantíssimo: efeito isotópico cinético (KIE). Em processos eletroquímicos a redução de
costuma ser mais rápida que a de devido às diferenças de energia de zero-point e de barreiras de ativação — em palavras simples, é “mais fácil” reduzir/produzir átomos H do que D. Isso significa que na prática a taxa de formação de átomos H será maior que a de átomos D, logo a fração atômica de H na superfície do eletrodo será maior que . - Usando a fórmula geral: se a fração efetiva de átomos H que aparecem na superfície for
, então
Se
(mais H), o valor
diminui em relação a
. Por exemplo, supondo (apenas ilustrativo) que a redução de H seja duas vezes mais rápida que a de D, então
e
ou seja, menor que
.
- Conclusão prática para (c): idealmente (sem efeito cinético) seria
, mas por efeito isotópico cinético normalmente haverá menos do que , com tendência a favorecer .
Passo 5
Comparação final e escolha lógica:
- (a) Sobre platina com mistura
: recombinação estatística dá aproximadamente se houver dissociação completa e recombinação aleatória (pequenos desvios por efeitos isotópicos na superfície podem ocorrer). - (b)
: reação estequiométrica produz praticamente somente (ideia: cada dá exatamente uma molécula de ); proporção de → aproximadamente do gás hidrogénio formado. - (c) Eletrólise de
: expectativa estatística se não houvesse KIE, mas devido a efeito isotópico cinético a fração real de costuma ser menor que .
Portanto a maior proporção deocorre claramente em (b).
Resposta
(b)
— a reação forma praticamente
de
.