R6.12 Para sólidos não metálicos a T muito baixa, a C_{P_{\mathrm{fm}}} é proporcional a T^{3}. Se a C_{P, \mathrm{~m}}^{\circ} é 0,54 \mathrm{~J} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} a 6,0 \mathrm{~K} para uma certa substância, determine a entropia molar padrão convencional daquela substância a 4,0 \mathrm{~K}.

Passo 1

O enunciado fornece uma substância sólida não metálica em condições de temperatura muito baixa e dá o valor do calor específico molar padrão a uma temperatura: C_{P,m}^{\circ}=0,54\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}} à temperatura 6{,}0\\ \mathrm{K}. Pede-se a entropia molar padrão convencional dessa substância à temperatura 4{,}0\\ \mathrm{K}.
Dados que vamos usar diretamente:
C_{P,m}^{\circ}(6{,}0\\ \mathrm{K}) = 0,54\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}
Temperatura onde queremos a entropia:
T = 4{,}0\\ \mathrm{K}

Passo 2

Conceito e fórmula que vamos aplicar (explicação didática): pela terceira lei da termodinâmica, a entropia absoluta de um cristal perfeito tende a zero quando T\to 0. Assim, a entropia molar padrão a uma temperatura T pode ser calculada integrando o calor específico dividido por T desde 0 até T:
S_{m}^{\circ}(T)=\int_{0}^{T}\frac{C_{P,m}^{\circ}(T')}{T'}\,dT'.
Aqui usei T' como variável de integração para deixar claro que estamos somando contribuições de todas as temperaturas entre 0 e T.
No regime de temperaturas muito baixas para sólidos não-metálicos, a aproximação física (modelo de Debye) indica que
C_{P,m}^{\circ}(T)\propto T^{3}.
Então podemos escrever o calor específico na forma
C_{P,m}^{\circ}(T)=a\,T^{3},
onde a é uma constante que precisamos determinar a partir do dado em 6{,}0\\ \mathrm{K}.

Passo 3

Determinar a constante a usando o dado dado no enunciado. Substituímos T=6{,}0\\ \mathrm{K} em C_{P,m}^{\circ}(T)=aT^{3}:
a=\frac{C_{P,m}^{\circ}(6{,}0\\ \mathrm{K})}{6{,}0^{3}}=\frac{0,54}{6{,}0^{3}}.
Calculamos 6{,}0^{3}:
6{,}0^{3}=6{,}0\cdot6{,}0\cdot6{,}0=216.
Logo
a=\frac{0,54}{216}=0,0025\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-4}}.
Explicando a unidade: como C_{P} tem unidade \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}} e dividimos por T^{3} (unidade \mathrm{K^{3}}), a constante a tem unidade \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-4}}.

Passo 4

Agora escrevemos a expressão para a entropia usando C_{P,m}^{\circ}(T)=aT^{3} na integral
S_{m}^{\circ}(T)=\int_{0}^{T}\frac{aT'^{3}}{T'}\,dT'=\int_{0}^{T}aT'^{2}\,dT'.
Integramos passo a passo: a primitiva de T'^{2} em relação a T' é \dfrac{T'^{3}}{3}. Portanto,
S_{m}^{\circ}(T)=a\left[\frac{T'^{3}}{3}\right]_{0}^{T}=a\frac{T^{3}}{3}.
Resumo: sempre que C_{P,m}^{\circ}=aT^{3}, a entropia a T é S_{m}^{\circ}(T)=\dfrac{aT^{3}}{3}. Isso é um resultado prático que dá uma expressão simples para calcular rapidamente.

Passo 5

Aplicar a fórmula para T=4{,}0\\ \mathrm{K} com a=0,0025\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-4}}:
S_{m}^{\circ}(4{,}0\\ \mathrm{K})=a\frac{4{,}0^{3}}{3}.
Calcule 4{,}0^{3}:
4{,}0^{3}=4{,}0\cdot4{,}0\cdot4{,}0=64.
Então
S_{m}^{\circ}(4{,}0\\ \mathrm{K})=0,0025\cdot\frac{64}{3}=0,0025\cdot 21{,}333\ldots
Multiplicando:
S_{m}^{\circ}(4{,}0\\ \mathrm{K})=0,053333\ldots\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
Arredondamento sensato: os dados do enunciado têm, na prática, duas casas significativas ( 0,54 e 6{,}0), então é razoável apresentar a resposta com duas casas significativas após a vírgula decimal no contexto dado. Assim, S_{m}^{\circ}(4{,}0\\ \mathrm{K})\approx 0,053\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
Pequena palavra de incentivo: você conseguiu acompanhar a lógica — identificar a lei C_{P}\propto T^{3}, achar a constante e integrar deu tudo certo. Boa! 😃

Resposta

S_{m}^{\circ}(4{,}0\\ \mathrm{K})=0,053\\ \mathrm{J\;mol^{-1}\;K^{-1}}

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