16.34 Usando as estruturas de ressonância dos intermediários, explique por que a bromação da bifenila ocorre nas posições orto e para em vez da posição meta.
Bifenila

Passo 1

O enunciado pede para explicar, usando estruturas de ressonância dos intermediários, por que a bromação da bifenila
\chemfig{*6(=-=-=-(-*6(=-=-=-)))}
dá substituição preferencial nas posições orto e para em relação à ligação entre os anéis, e não na posição meta. O tema é eletrofílica aromática com ativação por grupo arila, e vamos precisar desenhar os complexos sigma ( \sigma-complexos) formados nos diferentes casos e comparar sua estabilidade por ressonância.

Passo 2

Quando um bromônio (B r^{+}) ataca o anel, forma-se um \sigma-complexo (carbocátion arílico). Se o ataque ocorrer na posição orto ou para, parte da carga positiva pode se espalhar por ressonância não só no anel que sofre substituição, mas também no anel vizinho, devido à conjugação atravessando a ligação C–C entre os anéis. Isso estabiliza muito o carbocátion.

Passo 3

Desenhando rapidamente as estruturas de ressonância do \sigma-complexo orto (ataque em C- 2):
1. B r^{+} liga-se a C- 2, formando carga positiva em C- 1.
2. Pela ressonância, essa carga migra para C- 3 do primeiro anel.
3. Outra forma de ressonância leva a carga até C- 1' do segundo anel (o carbono diretamente ligado), mostrando que o anel vizinho participa da deslocalização.
Essas várias estruturas de ressonância tornam o \sigma-complexo orto muito estável.

Passo 4

No \sigma-complexo para (ataque em C- 4), de forma similar, a carga positiva pode se deslocalizar em várias posições do primeiro anel e chegar até o carbono ligado ao segundo anel, permitindo conjugação cruzada. Novamente, múltiplas estruturas de ressonância com envolvimento de ambos os anéis conferem grande estabilidade.

Passo 5

Se o ataque ocorresse na posição meta (C- 3), a carga positiva no \sigma-complexo não alcança o carbono de ligação ao segundo anel, pois a ressonância do carbocátion meta não permite transmitir carga pelo substituinte fenil. Assim, o \sigma-complexo meta tem menos formas ressonantes e é muito menos estabilizado.

Resposta

A bromação ocorre em orto e para porque nesses casos o \sigma-complexo intermediário é estabilizado por ressonância envolvendo ambos os anéis da bifenila, enquanto no ataque meta essa conjugação não acontece e o carbocátion fica menos estabilizado.

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