16.34 Usando as estruturas de ressonância dos intermediários, explique por que a bromação da bifenila ocorre nas posições orto e para em vez da posição meta.
Bifenila
Passo 1
O enunciado pede para explicar, usando estruturas de ressonância dos intermediários, por que a bromação da bifenila
dá substituição preferencial nas posições orto e para em relação à ligação entre os anéis, e não na posição meta. O tema é eletrofílica aromática com ativação por grupo arila, e vamos precisar desenhar os complexos sigma (
-complexos) formados nos diferentes casos e comparar sua estabilidade por ressonância.
Passo 2
Quando um bromônio (B
) ataca o anel, forma-se um
-complexo (carbocátion arílico). Se o ataque ocorrer na posição orto ou para, parte da carga positiva pode se espalhar por ressonância não só no anel que sofre substituição, mas também no anel vizinho, devido à conjugação atravessando a ligação C–C entre os anéis. Isso estabiliza muito o carbocátion.
Passo 3
Desenhando rapidamente as estruturas de ressonância do
-complexo orto (ataque em C-
):
. B
liga-se a C-
, formando carga positiva em C-
.
. Pela ressonância, essa carga migra para C-
do primeiro anel.
. Outra forma de ressonância leva a carga até C-
do segundo anel (o carbono diretamente ligado), mostrando que o anel vizinho participa da deslocalização.
Essas várias estruturas de ressonância tornam o
-complexo orto muito estável.
Passo 4
No
-complexo para (ataque em C-
), de forma similar, a carga positiva pode se deslocalizar em várias posições do primeiro anel e chegar até o carbono ligado ao segundo anel, permitindo conjugação cruzada. Novamente, múltiplas estruturas de ressonância com envolvimento de ambos os anéis conferem grande estabilidade.
Passo 5
Se o ataque ocorresse na posição meta (C-
), a carga positiva no
-complexo não alcança o carbono de ligação ao segundo anel, pois a ressonância do carbocátion meta não permite transmitir carga pelo substituinte fenil. Assim, o
-complexo meta tem menos formas ressonantes e é muito menos estabilizado.
Resposta
A bromação ocorre em orto e para porque nesses casos o
-complexo intermediário é estabilizado por ressonância envolvendo ambos os anéis da bifenila, enquanto no ataque meta essa conjugação não acontece e o carbocátion fica menos estabilizado.