15.51 As reações de substituição aromáticas ocorrem pela adição de um eletrófilo como o \mathrm{Br}^{+}ao anel aromático para formar um carbocátion alílico intermediário, seguido da perda de \mathrm{H}^{+}. Mostre a estrutura do intermediário formado na reação do benzeno com o \mathrm{Br}^{+}.

Passo 1

O enunciado trata de substituição eletrofílica no benzeno, em que o eletrófilo \mathrm{Br}^{+} ataca o anel aromático, formando primeiro um carbocátion \sigma-complexo (intermediário de Wheland) e só depois perde \mathrm{H}^{+} para regenerar a aromatia. Vamos mostrar a estrutura desse \sigma-complexo.

Passo 2

Quando \mathrm{Br}^{+} ataca o anel, ele se liga a um carbono (que chamaremos de C_{1}), quebrando momentaneamente a aromaticidade e gerando um carbocátion num carbono vizinho. O resultado é um anel de seis membros, com apenas duas ligações duplas e um carbono saturado ligado a \mathrm{Br}, e o caráter positivo delocalizado em três posições (resonância).

Passo 3

Uma forma de escrever a conexão de átomos no \sigma-complexo é esta (numeração arbitrária para destacar ligações e carga):
\mathrm{Br}\!-\!C_{1}\!-\!C_{2}^{+}=C_{3}-C_{4}=C_{5}-C_{6}-C_{1}
onde as ligações duplas estão em C_{2}=C_{3} e em C_{4}=C_{5}, o carbono C_{1} está saturado e ligado ao bromo, e o cátion está inicialmente em C_{2}.

Passo 4

A carga positiva se delocaliza por ressonância para três posições do anel. As três principais formas de ressonância do \sigma-complexo são:
1) Br em C_{1}, duplas em C_{2}=C_{3} e C_{4}=C_{5}, carga em C_{2}.
2) Br em C_{1}, duplas em C_{3}=C_{4} e C_{5}=C_{6}, carga em C_{4}.
3) Br em C_{1}, duplas em C_{5}=C_{6} e C_{2}=C_{3}, carga em C_{6}.
Em todas elas o anel perde sua aromaticidade até a eliminação de \mathrm{H}^{+}.

Resposta

O intermediário ( \sigma-complexo de Wheland) na substituição eletrofílica do benzeno por \mathrm{Br}^{+} é o carbocátion cicloadienílico ilustrado acima, caracterizado por um anel de seis carbonos com duas ligações duplas, um carbono saturado ligado a Br e a carga positiva delocalizada em três posições.

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