15.51 As reações de substituição aromáticas ocorrem pela adição de um eletrófilo como o
ao anel aromático para formar um carbocátion alílico intermediário, seguido da perda de
. Mostre a estrutura do intermediário formado na reação do benzeno com o
.
Passo 1
O enunciado trata de substituição eletrofílica no benzeno, em que o eletrófilo
ataca o anel aromático, formando primeiro um carbocátion
-complexo (intermediário de Wheland) e só depois perde
para regenerar a aromatia. Vamos mostrar a estrutura desse
-complexo.
Passo 2
Quando
ataca o anel, ele se liga a um carbono (que chamaremos de
), quebrando momentaneamente a aromaticidade e gerando um carbocátion num carbono vizinho. O resultado é um anel de seis membros, com apenas duas ligações duplas e um carbono saturado ligado a
, e o caráter positivo delocalizado em três posições (resonância).
Passo 3
Uma forma de escrever a conexão de átomos no
-complexo é esta (numeração arbitrária para destacar ligações e carga):
onde as ligações duplas estão em
e em
, o carbono
está saturado e ligado ao bromo, e o cátion está inicialmente em
.
Passo 4
A carga positiva se delocaliza por ressonância para três posições do anel. As três principais formas de ressonância do
-complexo são:
Em todas elas o anel perde sua aromaticidade até a eliminação de
.
Resposta
O intermediário (
-complexo de Wheland) na substituição eletrofílica do benzeno por
é o carbocátion cicloadienílico ilustrado acima, caracterizado por um anel de seis carbonos com duas ligações duplas, um carbono saturado ligado a Br e a carga positiva delocalizada em três posições.