18- Construa uma curva de titulação para
de
(tamponada em pH 10,00 ) com uma solução de EDTA
. Calcule o pCa para os seguintes volumes de titulante adicionado: 0,
e
.
Dados:
.
Resposta:
(mL)
pCa
0,00
1,398
5,00
1,536
25,00
5,912
26,00
8,852
Dados:
Resposta:
|
|
pCa |
| 0,00 | 1,398 |
| 5,00 | 1,536 |
| 25,00 | 5,912 |
| 26,00 | 8,852 |
Passo 1
O enunciado pede que se construa a curva de titulação (isto é, calcular o pCa) para
de solução de
(tamponada em pH
) titulada com EDTA
. Os volumes de titulante para os quais devo calcular o pCa são:
-
, -
, -
, -
.
Dados fornecidos (vou usar exatamente estes valores):
- Constante de formação do complexo
: . - Constantes de dissociação (passo a passo) do
(EDTA): , , , . - Concentração EDTA titulante:
. - Volume inicial de Ca:
e . - pH do sistema:
(portanto ).
O objetivo concreto para cada volume de EDTA adicionado é calcular o pCa, ou seja
, depois da mistura (considerando a diluição pelo volume do titulante).
Passo 2
Conceitos úteis (aula curta e prática sobre EDTA e constantes).
- A EDTA é um ácido tetra-prótico
. As formas relevantes por perda de prótons são . Só a forma forma fortemente complexo com . - As constantes dadas
a são as constantes de dissociação sucessiva: - A fração da EDTA total que está na forma
(vou chamar isso de ) é dada por: Explicação: o numerador é o produto das constantes necessárias para chegar à forma , e o denominador é a soma ponderada que representa todas as formas possíveis relativas a . - A constante de formação global
é definida por Porém, na titulação nós normalmente trabalhamos com a concentração total de EDTA livre (todas as formas protonadas juntas). A constante “condicional” que liga com e a concentração total de EDTA livre é porque . Em palavras: a habilidade efetiva da EDTA de sequestrar é vezes a fração que está na forma ativa . - No equilíbrio (após mistura) adotamos variáveis em moles (mais robusto numericamente):
= moles iniciais de , = moles de EDTA adicionados, = volume total final (em L), e = moles de formados (complexados). Então as concentrações são obtidas dividindo moles por . - A relação de equilíbrio usando
(constante condicional) fica: Essa equação (não-linear) é a equação fundamental que vou resolver para (ou para , que é a quantidade de livre em moles). Observação prática: perto do ponto de equivalência a fórmula em termos de é numericamente mais estável (evita subtrações entre números muito próximos).
Passo 3
Cálculo de quantidades iniciais (moles) e do fator
(fração
em pH
).
-
Moles iniciais de
: -
Para calcular
uso . Primeiro os produtos: -
Agora o denominador da expressão de
(cada termo com nas potências adequadas): Somando os termos relevantes no denominador: -
LogoInterpretação rápida: cerca de
da EDTA livre está na forma à pH . -
Constante condicional
: Esseé o que conecta diretamente , e a concentração total de EDTA livre (todas as formas juntas).]
Passo 4
Montagem das equações e estratégia de solução numérica simples (sem calculadora avançada demais).
- Para um volume de titulante
(em L) temos: O volume total após mistura é - A equação a resolver para
(moles complexados) é Rearranjando obtemos uma quadrática em : - Para evitar cancelamentos numéricos perto do ponto de equivalência, é melhor resolver em termos de
(moles de livre). Substituindo e definindo (excesso de EDTA em moles), obtém-se a quadrática em : Esta forma é especialmente útil quando é próximo de . - Depois de obter
(moles de livre) a concentração livre é e então .
Passo 5
Cálculos caso a caso (cada volume pedido). Vou mostrar as contas essenciais e os resultados intermediários com aproximações justificadas.
Primeiro recapitular:
,
.
A)
(
)
-
. - Não há EDTA, logo
e a concentração de é simplesmente a inicial: - Logo
.
B)
-
-
- Aqui
(EDTA limitante). Resolvo a quadrática em . Coeficientes: - Resolvendo a quadrática (escolhendo a raiz física
) obtém-se (praticamente todo o EDTA se complexou). - Assim moles livres de
: . - Concentração livre:
-
C)
(ponto de equivalência,
)
-
-
- Neste caso
. A equação em simplifica para Coeficientes: , , . - Resolvo para
(a raiz positiva fisicamente relevante): Calculando (aplicando as contas mostradas na dedução) obtém-se - Portanto
-
D)
(ligeiro excesso de EDTA)
-
-
- Aqui
- Resolvo a quadrática em
: com , , . - Nesta forma o discriminante e a raiz positiva pequena podem ser calculados de forma estável; o resultado numérico (evitando perda por cancelamento) é
- Concentração livre:
(observação: usando a formulação alternativa aproximada direta com e assumindo obtém-se ; ambas as abordagens concordam na ordem de grandeza. O valor final arredondado resulta no pCa indicado abaixo.) -
(arredondando para três casas decimais: ).]