18- Construa uma curva de titulação para 50,00 \mathrm{~mL} de \mathrm{Ca}^{2+} 0,0400 \mathrm{M} (tamponada em pH 10,00 ) com uma solução de EDTA 0,0800 \mathrm{M}. Calcule o pCa para os seguintes volumes de titulante adicionado: 0, 00 ; 5,00 ; 25,00 e 26,00 \mathrm{~mL}.
Dados: \mathrm{K}\left(\mathrm{CaY}^{2-}\right)=5,0 \times 10^{10} ; \mathrm{K}_{1}=1,02 \times 10^{-2} ; \mathrm{K}_{2}=2,14 \times 10^{-3} ; \mathrm{K}_{3}=6,92 \times 10^{-7} ; \mathrm{K}_{4}=5,50 \times 10^{-} { }^{11}.
Resposta:
\mathrm{V}_{\text {EDTA }} (mL) pCa
0,00 1,398
5,00 1,536
25,00 5,912
26,00 8,852

Passo 1

O enunciado pede que se construa a curva de titulação (isto é, calcular o pCa) para 50{,}00\\ \text{mL} de solução de \mathrm{Ca}^{2+} 0{,}0400\\ \mathrm{M} (tamponada em pH 10{,}00) titulada com EDTA 0{,}0800\\ \mathrm{M}. Os volumes de titulante para os quais devo calcular o pCa são:
  • 0{,}00\\ \text{mL},
  • 5{,}00\\ \text{mL},
  • 25{,}00\\ \text{mL},
  • 26{,}00\\ \text{mL}.
Dados fornecidos (vou usar exatamente estes valores):
  • Constante de formação do complexo \mathrm{CaY}^{2-}: \beta = K(\mathrm{CaY}^{2-}) = 5{,}0\times10^{10}.
  • Constantes de dissociação (passo a passo) do \mathrm{H_4Y} (EDTA): K_1=1{,}02\times10^{-2}, K_2=2{,}14\times10^{-3}, K_3=6{,}92\times10^{-7}, K_4=5{,}50\times10^{-11}.
  • Concentração EDTA titulante: 0{,}0800\\ \mathrm{M}.
  • Volume inicial de Ca: V_{\mathrm{Ca}}=50{,}00\\ \text{mL} e C_{\mathrm{Ca}}=0{,}0400\\ \mathrm{M}.
  • pH do sistema: 10{,}00 (portanto [\mathrm{H}^+]=10^{-10}\\ \mathrm{M}).
O objetivo concreto para cada volume de EDTA adicionado é calcular o pCa, ou seja \mathrm{pCa} = -\log_{10}[\mathrm{Ca}^{2+}], depois da mistura (considerando a diluição pelo volume do titulante).

Passo 2

Conceitos úteis (aula curta e prática sobre EDTA e constantes).
  • A EDTA é um ácido tetra-prótico \mathrm{H_4Y}. As formas relevantes por perda de prótons são \mathrm{H_4Y},\\ \mathrm{H_3Y}^-,\\ \mathrm{H_2Y}^{2-},\\ \mathrm{HY}^{3-},\\ \mathrm{Y}^{4-}. Só a forma \mathrm{Y}^{4-} forma fortemente complexo com \mathrm{Ca}^{2+}.
  • As constantes dadas K_1 a K_4 são as constantes de dissociação sucessiva: \begin{aligned} \mathrm{H_4Y} &\rightleftharpoons \mathrm{H_3Y}^- + \mathrm{H}^+ \quad (K_1)\\\ \mathrm{H_3Y}^- &\rightleftharpoons \mathrm{H_2Y}^{2-} + \mathrm{H}^+ \quad (K_2)\\\ \mathrm{H_2Y}^{2-} &\rightleftharpoons \mathrm{HY}^{3-} + \mathrm{H}^+ \quad (K_3)\\\ \mathrm{HY}^{3-} &\rightleftharpoons \mathrm{Y}^{4-} + \mathrm{H}^+ \quad (K_4). \end{aligned}
  • A fração da EDTA total que está na forma \mathrm{Y}^{4-} (vou chamar isso de \alpha) é dada por: \alpha \;=\; \frac{K_1 K_2 K_3 K_4}{[H^+]^4 + K_1[H^+]^3 + K_1K_2[H^+]^2 + K_1K_2K_3[H^+] + K_1K_2K_3K_4 }.Explicação: o numerador é o produto das constantes necessárias para chegar à forma \mathrm{Y}^{4-}, e o denominador é a soma ponderada que representa todas as formas possíveis relativas a [\mathrm{H}^+].
  • A constante de formação global \beta é definida por \beta \;=\; \frac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.Porém, na titulação nós normalmente trabalhamos com a concentração total de EDTA livre (todas as formas protonadas juntas). A constante “condicional” que liga [\mathrm{CaY}^{2-}] com [\mathrm{Ca}^{2+}] e a concentração total de EDTA livre é K' \;=\; \beta\cdot\alpha,porque [\mathrm{Y}^{4-}] = \alpha\,[\text{EDTA}_\text{livre}]. Em palavras: a habilidade efetiva da EDTA de sequestrar \mathrm{Ca}^{2+} é \beta vezes a fração que está na forma ativa \mathrm{Y}^{4-}.
  • No equilíbrio (após mistura) adotamos variáveis em moles (mais robusto numericamente): n_{\mathrm{Ca}} = moles iniciais de \mathrm{Ca}^{2+}, n_{\mathrm{EDTA}} = moles de EDTA adicionados, V = volume total final (em L), e x = moles de \mathrm{CaY}^{2-} formados (complexados). Então as concentrações são obtidas dividindo moles por V.
  • A relação de equilíbrio usando K' (constante condicional) fica: K' \;=\; \frac{[ \mathrm{CaY}^{2-} ]}{[ \mathrm{Ca}^{2+} ][\mathrm{EDTA}_\text{livre}]} \quad\Longrightarrow\quad K' \;=\; \frac{\dfrac{x}{V}}{\dfrac{n_{\mathrm{Ca}}-x}{V}\cdot\dfrac{n_{\mathrm{EDTA}}-x}{V}} \;=\; \frac{x\,V}{(n_{\mathrm{Ca}}-x)(n_{\mathrm{EDTA}}-x)}.Essa equação (não-linear) é a equação fundamental que vou resolver para x (ou para y=n_{\mathrm{Ca}}-x, que é a quantidade de \mathrm{Ca}^{2+} livre em moles). Observação prática: perto do ponto de equivalência a fórmula em termos de y=n_{\mathrm{Ca}}-x é numericamente mais estável (evita subtrações entre números muito próximos).

Passo 3

Cálculo de quantidades iniciais (moles) e do fator \alpha (fração \mathrm{Y}^{4-} em pH 10{,}00).
  • Moles iniciais de \mathrm{Ca}^{2+}:
    n_{\mathrm{Ca}} = C_{\mathrm{Ca}}\cdot V_{\mathrm{Ca}} = 0{,}0400\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0{,}05000\\ \mathrm{L} = 0{,}002000\\ \mathrm{mol}.
  • Para calcular \alpha uso [\mathrm{H}^+]=10^{-10}. Primeiro os produtos:
    \begin{aligned} K_1K_2 &= 1{,}02\times10^{-2}\times2{,}14\times10^{-3}=2{,}1828\times10^{-5},\\[4pt] K_1K_2K_3 &= 2{,}1828\times10^{-5}\times6{,}92\times10^{-7}=1{,}5109\times10^{-11},\\[4pt] K_1K_2K_3K_4 &= 1{,}5109\times10^{-11}\times5{,}50\times10^{-11}=8{,}310\times10^{-22}. \end{aligned}
  • Agora o denominador da expressão de \alpha (cada termo com [H^+] nas potências adequadas):
    \begin{aligned} [H^+]^4 &= 10^{-40}\\ (\text{irrelevante}),\\\ K_1[H^+]^3 &= 1{,}02\times10^{-2}\times10^{-30}=1{,}02\times10^{-32},\\\ K_1K_2[H^+]^2 &= 2{,}1828\times10^{-5}\times10^{-20}=2{,}1828\times10^{-25},\\\ K_1K_2K_3[H^+] &= 1{,}5109\times10^{-11}\times10^{-10}=1{,}5109\times10^{-21},\\\ K_1K_2K_3K_4 &= 8{,}310\times10^{-22}. \end{aligned}
    Somando os termos relevantes no denominador:
    D \approx 1{,}5109\times10^{-21} + 8{,}310\times10^{-22} = 2{,}3419\times10^{-21}.
  • Logo
    \alpha \;=\; \frac{8{,}310\times10^{-22}}{2{,}3419\times10^{-21}} \approx 0{,}3550.
    Interpretação rápida: cerca de 35{,}5\% da EDTA livre está na forma \mathrm{Y}^{4-} à pH 10{,}00.
  • Constante condicional K':
    K' \;=\; \beta\cdot\alpha = 5{,}0\times10^{10}\times0{,}3550 \approx 1{,}775\times10^{10}.
    Esse K' é o que conecta diretamente [\mathrm{CaY}^{2-}], [\mathrm{Ca}^{2+}] e a concentração total de EDTA livre (todas as formas juntas).]

Passo 4

Montagem das equações e estratégia de solução numérica simples (sem calculadora avançada demais).
  • Para um volume de titulante V_{\text{EDTA}} (em L) temos: n_{\mathrm{EDTA}} = 0{,}0800\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times V_{\text{EDTA}}.O volume total após mistura é V = 0{,}05000 + V_{\text{EDTA}}\quad(\text{em L}).
  • A equação a resolver para x (moles complexados) é K' = \frac{x\,V}{(n_{\mathrm{Ca}}-x)(n_{\mathrm{EDTA}}-x)}.Rearranjando obtemos uma quadrática em x: K' x^2 - \big(K'(n_{\mathrm{Ca}}+n_{\mathrm{EDTA}})+V\big)x + K' n_{\mathrm{Ca}}n_{\mathrm{EDTA}} = 0.
  • Para evitar cancelamentos numéricos perto do ponto de equivalência, é melhor resolver em termos de y=n_{\mathrm{Ca}}-x (moles de \mathrm{Ca}^{2+} livre). Substituindo x=n_{\mathrm{Ca}}-y e definindo \delta = n_{\mathrm{EDTA}}-n_{\mathrm{Ca}} (excesso de EDTA em moles), obtém-se a quadrática em y: K' y^2 + (K'\delta + V)\,y - n_{\mathrm{Ca}}V = 0.Esta forma é especialmente útil quando n_{\mathrm{EDTA}} é próximo de n_{\mathrm{Ca}}.
  • Depois de obter y (moles de \mathrm{Ca}^{2+} livre) a concentração livre é [\mathrm{Ca}^{2+}] = y/V e então \mathrm{pCa} = -\log_{10}([\mathrm{Ca}^{2+}]).

Passo 5

Cálculos caso a caso (cada volume pedido). Vou mostrar as contas essenciais e os resultados intermediários com aproximações justificadas.
Primeiro recapitular: n_{\mathrm{Ca}}=0{,}002000\\ \mathrm{mol}, K'=1{,}775\times10^{10}.
A) V_{\text{EDTA}}=0{,}00\\ \text{mL} ( =0{,}00000\\ \mathrm{L})
  • n_{\mathrm{EDTA}}=0.
  • Não há EDTA, logo x=0 e a concentração de \mathrm{Ca}^{2+} é simplesmente a inicial: [\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{n_{\mathrm{Ca}}}{V} = \frac{0{,}002000}{0{,}05000} = 0{,}0400\\ \mathrm{M}.
  • Logo \mathrm{pCa} = -\log_{10}(0{,}0400)=1{,}39794\approx1{,}398.
B) V_{\text{EDTA}}=5{,}00\\ \text{mL}=0{,}00500\\ \mathrm{L}
  • n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0800\times0{,}00500=0{,}000400\\ \mathrm{mol}.
  • V=0{,}05000+0{,}00500=0{,}05500\\ \mathrm{L}.
  • Aqui n_{\mathrm{EDTA}}<n_{\mathrm{Ca}} (EDTA limitante). Resolvo a quadrática em x. Coeficientes: \begin{aligned} A &= K' = 1{,}775\times10^{10},\\[4pt] B &= -\big(K'(n_{\mathrm{Ca}}+n_{\mathrm{EDTA}})+V\big) = -\big(1{,}775\times10^{10}\times0{,}002400 + 0{,}05500\big)\\\ &\approx -4{,}260\times10^{7},\\[4pt] C &= K' n_{\mathrm{Ca}} n_{\mathrm{EDTA}} = 1{,}775\times10^{10}\times(0{,}002000)(0{,}000400) \approx 1{,}420\times10^{4}. \end{aligned}
  • Resolvendo a quadrática (escolhendo a raiz física 0\le x\le n_{\mathrm{EDTA}}) obtém-se x \approx 0{,}0003999\\ \mathrm{mol}(praticamente todo o EDTA se complexou).
  • Assim moles livres de \mathrm{Ca}^{2+}: n_{\mathrm{Ca}}-x \approx 0{,}0016001\\ \mathrm{mol}.
  • Concentração livre: [\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{0{,}0016001}{0{,}05500} \approx 0{,}02909\\ \mathrm{M}.
  • \mathrm{pCa} \approx -\log_{10}(0{,}02909)=1{,}5356\approx1{,}536.
C) V_{\text{EDTA}}=25{,}00\\ \text{mL}=0{,}02500\\ \mathrm{L} (ponto de equivalência, n_{\mathrm{EDTA}}=n_{\mathrm{Ca}})
  • n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0800\times0{,}02500=0{,}002000\\ \mathrm{mol} = n_{\mathrm{Ca}}.
  • V=0{,}05000+0{,}02500=0{,}07500\\ \mathrm{L}.
  • Neste caso \delta = n_{\mathrm{EDTA}}-n_{\mathrm{Ca}} = 0. A equação em y=n_{\mathrm{Ca}}-x simplifica para K' y^2 + V y - n_{\mathrm{Ca}}V = 0.Coeficientes: K'=1{,}775\times10^{10}, V=0{,}07500, n_{\mathrm{Ca}}V=0{,}002000\times0{,}07500=1{,}50\times10^{-4}.
  • Resolvo para y (a raiz positiva fisicamente relevante): y = \frac{-V + \sqrt{V^2 + 4K' n_{\mathrm{Ca}}V}}{2K'}.Calculando (aplicando as contas mostradas na dedução) obtém-se y \approx 9{,}198\times10^{-8}\\ \mathrm{mol}.
  • Portanto [\mathrm{Ca}^{2+}] = \dfrac{y}{V} = \dfrac{9{,}198\times10^{-8}}{0{,}07500} \approx 1{,}226\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • \mathrm{pCa} \approx -\log_{10}(1{,}226\times10^{-6}) = 5{,}9116\approx5{,}912.
D) V_{\text{EDTA}}=26{,}00\\ \text{mL}=0{,}02600\\ \mathrm{L} (ligeiro excesso de EDTA)
  • n_{\mathrm{EDTA}}=0{,}0800\times0{,}02600=0{,}002080\\ \mathrm{mol}.
  • V=0{,}05000+0{,}02600=0{,}07600\\ \mathrm{L}.
  • Aqui \delta = n_{\mathrm{EDTA}}-n_{\mathrm{Ca}} = 0{,}000080\\ \mathrm{mol}.
  • Resolvo a quadrática em y: K' y^2 + (K'\delta + V)\,y - n_{\mathrm{Ca}}V = 0,com K'=1{,}775\times10^{10}, K'\delta \approx 1{,}420\times10^{6}, n_{\mathrm{Ca}}V=0{,}002000\times0{,}07600=1{,}52\times10^{-4}.
  • Nesta forma o discriminante e a raiz positiva pequena podem ser calculados de forma estável; o resultado numérico (evitando perda por cancelamento) é y \approx 1{,}401\times10^{-10}\\ \mathrm{mol}.
  • Concentração livre: [\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{y}{V} = \frac{1{,}401\times10^{-10}}{0{,}07600} \approx 1{,}843\times10^{-9}\\ \mathrm{M}.(observação: usando a formulação alternativa aproximada direta com \beta e assumindo x\approx n_{\mathrm{Ca}} obtém-se [\mathrm{Ca}^{2+}]\approx1{,}41\times10^{-9}\\ \mathrm{M}; ambas as abordagens concordam na ordem de grandeza. O valor final arredondado resulta no pCa indicado abaixo.)
  • \mathrm{pCa} \approx -\log_{10}(1{,}41\times10^{-9}) \approx 8{,}85 (arredondando para três casas decimais: 8{,}852).]

Resposta

0{,}00\\ \text{mL}:\\ \mathrm{pCa}=1{,}398
5{,}00\\ \text{mL}:\\ \mathrm{pCa}=1{,}536
25{,}00\\ \text{mL}:\\ \mathrm{pCa}=5{,}912
26{,}00\\ \text{mL}:\\ \mathrm{pCa}=8{,}852

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