1.As reações de formações sucessivas de complexos de níquel com amônia \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{5}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)\right]^{2+} a \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+} possuem os seguintes valores de constantes de equilíbrios: \log K_{1}=2,72 ; \log K_{2}=2,17 ; \log K_{3}=1,66 ; \log K_{4}=1,12 ; \log K_{5}=0,67 ; \log K_{6}=0,03 .a)Escreva as equações químicas representando as reações correspondentes a cada constante K_{n} .b) Calcule os valores de K_{1} a K_{6} .c)Escreva as equações químicas representado as reações correspondentes a cada contante de equilíbrio global \beta_{n} .d)Calcule os valores de constantes de equilíbrios globais \beta_{1} a \beta_{6} .e)Por que ocorre uma variação nos valores das contantes de equilíbrio na seguinte ordem: K_{1}>K_{2}>K_{3}>K_{4}>K_{5}>K_{6}

Passo 1

O enunciado dá os valores das constantes de formação sucessiva (em logaritmo decimal) para os complexos de níquel com amônia e pede várias coisas. Dados (peguei estes números do enunciado):
  • \log K_{1}=2{,}72
  • \log K_{2}=2{,}17
  • \log K_{3}=1{,}66
  • \log K_{4}=1{,}12
  • \log K_{5}=0{,}67
  • \log K_{6}=0{,}03
O que o exercício pede:
(a) Escrever as equações químicas das reações correspondentes a cada constante K_{n} (as reações passo a passo).
(b) Calcular os valores numéricos de K_{1} a K_{6}.
(c) Escrever as equações químicas correspondentes às constantes de equilíbrio globais \beta_{n} (formação cumulativa).
(d) Calcular os valores numéricos de \beta_{1} a \beta_{6}.
(e) Explicar por que os valores seguem a ordem K_{1}>K_{2}>K_{3}>K_{4}>K_{5}>K_{6}.

Passo 2

Primeiro vamos entender e escrever o que significa cada constante passo a passo ( K_n). A reação geral de substituição de uma molécula de água por uma de amônia no complexo octaédrico é:
\text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6-(n-1)}(\text{NH}_3)_{\,n-1}]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6-n}(\text{NH}_3)_{\,n}]^{2+} + \text{H}_2\text{O}
Aqui, para n=1,\dots,6: o complexo do lado esquerdo tem n-1 amônias coordenadas e o do lado direito tem n. Cada K_n é a constante de equilíbrio dessa reação passo a passo; em notação matemática:
K_n = \frac{[\text{Ni(H}_2\text{O)}_{6-n}(\text{NH}_3)_{n}]^{2+}}{[\text{Ni(H}_2\text{O)}_{6-(n-1)}(\text{NH}_3)_{n-1}]^{2+}\,[\text{NH}_3]}
Agora escrevo explicitamente as seis equações químicas (resposta ao item (a)):
\begin{aligned} K_1:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{5}(\text{NH}_3)]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\[4pt] K_2:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{5}(\text{NH}_3)]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{4}(\text{NH}_3)_2]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\[4pt] K_3:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{4}(\text{NH}_3)_2]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{3}(\text{NH}_3)_3]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\[4pt] K_4:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{3}(\text{NH}_3)_3]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{2}(\text{NH}_3)_4]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\[4pt] K_5:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{2}(\text{NH}_3)_4]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{1}(\text{NH}_3)_5]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\[4pt] K_6:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{1}(\text{NH}_3)_5]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(NH}_3)_6]^{2+} + \text{H}_2\text{O} \end{aligned}]

Passo 3

Agora calculamos os valores numéricos de K_n a partir dos logaritmos. Regra usada:
K_n = 10^{\log K_n}.
Vou converter cada log em número. Mostro o cálculo e o resultado arredondado com 4 algarismos significativos (para manter clareza).
\begin{aligned} K_1 &= 10^{2{,}72} \approx 10^{2}\cdot 10^{0{,}72} \approx 100\cdot 5{,}2480746 \approx 5{,}248\times10^{2} \\[4pt] K_2 &= 10^{2{,}17} \approx 10^{2}\cdot 10^{0{,}17} \approx 100\cdot 1{,}479108 \approx 1{,}479\times10^{2} \\[4pt] K_3 &= 10^{1{,}66} \approx 10^{1}\cdot 10^{0{,}66} \approx 10\cdot 4{,}570881 \approx 4{,}571\times10^{1} \\[4pt] K_4 &= 10^{1{,}12} \approx 10^{1}\cdot 10^{0{,}12} \approx 10\cdot 1{,}318257 \approx 1{,}318\times10^{1} \\[4pt] K_5 &= 10^{0{,}67} \approx 4{,}677351 \\[4pt] K_6 &= 10^{0{,}03} \approx 1{,}071520 \end{aligned}
Valores numéricos (arredondados):
\begin{aligned} K_1 &\approx 5{,}248\times10^{2} \\ (524{,}8)\\\ K_2 &\approx 1{,}479\times10^{2} \\ (147{,}9)\\\ K_3 &\approx 4{,}571\times10^{1} \\ (45{,}71)\\\ K_4 &\approx 1{,}318\times10^{1} \\ (13{,}18)\\\ K_5 &\approx 4{,}677 \\\ K_6 &\approx 1{,}0715 \end{aligned}
Explicação breve do processo: usei a identidade 10^{a+b}=10^a\cdot10^b para separar potência inteira e fracionária e calculei 10^{\text{parte fracionária}}á por exponenciação (técnica padrão para converter log em número).]

Passo 4

Definição e equações das constantes globais \beta_n. A constante global \beta_n (ou constante cumulativa de formação) para formação do complexo com n amônias a partir do complexo aquo inicial é:
\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n.
Em termos de equilíbrio químico, a reação global que \beta_n descreve é:
\text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + n\,\text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6-n}(\text{NH}_3)_{n}]^{2+} + n\,\text{H}_2\text{O}.
Escrevo explicitamente as seis reações globais pedidas no item (c):
\begin{aligned} \beta_1:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{5}(\text{NH}_3)]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\[4pt] \beta_2:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + 2\text{ NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{4}(\text{NH}_3)_2]^{2+} + 2\text{ H}_2\text{O}\\[4pt] \beta_3:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + 3\text{ NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{3}(\text{NH}_3)_3]^{2+} + 3\text{ H}_2\text{O}\\[4pt] \beta_4:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + 4\text{ NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{2}(\text{NH}_3)_4]^{2+} + 4\text{ H}_2\text{O}\\[4pt] \beta_5:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + 5\text{ NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{1}(\text{NH}_3)_5]^{2+} + 5\text{ H}_2\text{O}\\[4pt] \beta_6:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + 6\text{ NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(NH}_3)_6]^{2+} + 6\text{ H}_2\text{O} \end{aligned}]

Passo 5

Agora calculamos numericamente \beta_n. A forma prática é somar os logaritmos:
\log \beta_n = \sum_{i=1}^{n} \log K_i,
e então \beta_n = 10^{\log \beta_n}.
Faço os somatórios e as conversões:
\begin{aligned} \log \beta_1 &= \log K_1 = 2{,}72 \quad\Rightarrow\quad \beta_1 = 10^{2{,}72}\approx 5{,}248\times10^{2}\\[4pt] \log \beta_2 &= 2{,}72 + 2{,}17 = 4{,}89 \quad\Rightarrow\quad \beta_2 = 10^{4{,}89}\approx 7{,}762\times10^{4}\\[4pt] \log \beta_3 &= 4{,}89 + 1{,}66 = 6{,}55 \quad\Rightarrow\quad \beta_3 = 10^{6{,}55}\approx 3{,}548\times10^{6}\\[4pt] \log \beta_4 &= 6{,}55 + 1{,}12 = 7{,}67 \quad\Rightarrow\quad \beta_4 = 10^{7{,}67}\approx 4{,}677\times10^{7}\\[4pt] \log \beta_5 &= 7{,}67 + 0{,}67 = 8{,}34 \quad\Rightarrow\quad \beta_5 = 10^{8{,}34}\approx 2{,}188\times10^{8}\\[4pt] \log \beta_6 &= 8{,}34 + 0{,}03 = 8{,}37 \quad\Rightarrow\quad \beta_6 = 10^{8{,}37}\approx 2{,}344\times10^{8} \end{aligned}
Verificação rápida por multiplicação direta (ex.: \beta_2=K_1\cdot K_2) dá os mesmos números: (5{,}248\times10^2)\cdot(1{,}479\times10^2)\approx7{,}762\times10^4.]

Passo 6

Explicação didática (por que K_1>K_2>\dots>K_6 ?). Vou explicar em etapas simples e com exemplos práticos:
  1. Natureza da reação: cada passo é a substituição de uma molécula de água coordenada por uma molécula de amônia. A troca libera uma molécula de água para o meio. O primeiro passo tem um grande ganho relativo porque partimos do complexo totalmente aquo e a amônia “entra” facilmente; além disso, há muitos sítios disponíveis.
  2. Fator estatístico/estérico: no início há 6 sítios equivalentes livres para ocupação; conforme mais NH _3 entram, sobram menos sítios e os ligantes já presentes ocupam posições vizinhas, reduzindo a probabilidade efetiva e aumentando colisões/repulsões entre ligantes — isto reduz a constante passo a passo.
  3. Repulsão entre ligantes e saturação eletrônica: cada amônia coordenada doa pares de elétrons ao Ni ^{2+}. À medida que se adicionam mais ligantes, a capacidade do metal em aceitar densidade adicional diminui (saturação eletrônica e aumento da repulsão ligante–ligante), tornando os passos subsequentes menos favoráveis energeticamente.
  4. Entropia decrescente do ganho líquido: embora cada passo libere sempre uma molécula de água (o que é entropicamente favorável), o efeito energético líquido da substituição diminui com o número de ligantes já coordenados — o primeiro NH _3 “ganha” muito em energia livre; os seguintes ganham menos.
  5. Efeito geométrico/ligand-field (mais técnico, explicado simples): o campo de ligantes e possível reorganização do octaedro podem tornar a ligação adicional menos estabilizante em energia (o chamado ganho incremental de energia de ligação diminui).
Resumo em linguagem de prova: o primeiro ligante encontra um metal “mais disponível” e a substituição é fortemente favorável; nos passos seguintes o metal fica cada vez mais protegido, com menos sítios e maior repulsão entre ligantes, diminuindo a constante de equilíbrio. Isso explica a sequência decrescente K_1>K_2>\dots>K_6.
Força motivadora: se ficar nervoso na prova, lembre que essa razão é sempre citada em questões de química de coordenação — pensar em “menos sítios + mais repulsão + menor ganho energético incremental” resolve a justificativa.

Resposta

(a)
\begin{aligned} K_1:&\\ \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{5}(\text{NH}_3)]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\\ K_2:&\\ \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{5}(\text{NH}_3)]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{4}(\text{NH}_3)_2]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\\ K_3:&\\ \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{4}(\text{NH}_3)_2]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{3}(\text{NH}_3)_3]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\\ K_4:&\\ \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{3}(\text{NH}_3)_3]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{2}(\text{NH}_3)_4]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\\ K_5:&\\ \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{2}(\text{NH}_3)_4]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{1}(\text{NH}_3)_5]^{2+} + \text{H}_2\text{O}\\\ K_6:&\\ \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{1}(\text{NH}_3)_5]^{2+} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(NH}_3)_6]^{2+} + \text{H}_2\text{O} \end{aligned}
(b)
\begin{aligned} K_1 &\approx 5{,}248\times10^{2}\\ (524{,}8)\\\ K_2 &\approx 1{,}479\times10^{2}\\ (147{,}9)\\\ K_3 &\approx 4{,}571\times10^{1}\\ (45{,}71)\\\ K_4 &\approx 1{,}318\times10^{1}\\ (13{,}18)\\\ K_5 &\approx 4{,}677\\\ K_6 &\approx 1{,}0715 \end{aligned}
(c)
\begin{aligned} \beta_n:&\quad \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6}]^{2+} + n\,\text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{[Ni(H}_2\text{O)}_{6-n}(\text{NH}_3)_{n}]^{2+} + n\,\text{H}_2\text{O},\quad n=1,\dots,6 \end{aligned}
(Escrito explicitamente para n=1 a 6 conforme o Passo 4.)
(d)
\begin{aligned} \beta_1 &\approx 5{,}248\times10^{2}\\\ \beta_2 &\approx 7{,}762\times10^{4}\\\ \beta_3 &\approx 3{,}548\times10^{6}\\\ \beta_4 &\approx 4{,}677\times10^{7}\\\ \beta_5 &\approx 2{,}188\times10^{8}\\\ \beta_6 &\approx 2{,}344\times10^{8} \end{aligned}
(e) Porque cada substituição sucessiva encontra menos sítios livres e maior repulsão ligante–ligante e menor ganho energético incremental (além de efeitos estatísticos): o primeiro NH _3 se liga facilmente, os seguintes têm probabilidade efetiva menor e são termodinamicamente menos favorecidos, resultando em K_1>K_2>\dots>K_6.

Exercícios relacionados