1.As reações de formações sucessivas de complexos de níquel com amônia
a
possuem os seguintes valores de constantes de equilíbrios:
.a)Escreva as equações químicas representando as reações correspondentes a cada constante
.b) Calcule os valores de
a
.c)Escreva as equações químicas representado as reações correspondentes a cada contante de equilíbrio global
.d)Calcule os valores de constantes de equilíbrios globais
a
.e)Por que ocorre uma variação nos valores das contantes de equilíbrio na seguinte ordem:
?
Passo 1
O enunciado dá os valores das constantes de formação sucessiva (em logaritmo decimal) para os complexos de níquel com amônia e pede várias coisas. Dados (peguei estes números do enunciado):
O que o exercício pede:
(a) Escrever as equações químicas das reações correspondentes a cada constante (as reações passo a passo).
(b) Calcular os valores numéricos de a
.
(c) Escrever as equações químicas correspondentes às constantes de equilíbrio globais (formação cumulativa).
(d) Calcular os valores numéricos de a
.
(e) Explicar por que os valores seguem a ordem .
(a) Escrever as equações químicas das reações correspondentes a cada constante
(b) Calcular os valores numéricos de
(c) Escrever as equações químicas correspondentes às constantes de equilíbrio globais
(d) Calcular os valores numéricos de
(e) Explicar por que os valores seguem a ordem
Passo 2
Primeiro vamos entender e escrever o que significa cada constante passo a passo (
). A reação geral de substituição de uma molécula de água por uma de amônia no complexo octaédrico é:
Aqui, para
: o complexo do lado esquerdo tem
amônias coordenadas e o do lado direito tem
. Cada
é a constante de equilíbrio dessa reação passo a passo; em notação matemática:
Agora escrevo explicitamente as seis equações químicas (resposta ao item (a)):
Passo 3
Agora calculamos os valores numéricos de
a partir dos logaritmos. Regra usada:
Vou converter cada log em número. Mostro o cálculo e o resultado arredondado com 4 algarismos significativos (para manter clareza).
Valores numéricos (arredondados):
Explicação breve do processo: usei a identidade
para separar potência inteira e fracionária e calculei
por exponenciação (técnica padrão para converter log em número).]
Passo 4
Definição e equações das constantes globais
. A constante global
(ou constante cumulativa de formação) para formação do complexo com
amônias a partir do complexo aquo inicial é:
Em termos de equilíbrio químico, a reação global que
descreve é:
Escrevo explicitamente as seis reações globais pedidas no item (c):
Passo 5
Agora calculamos numericamente
. A forma prática é somar os logaritmos:
e então
.
Faço os somatórios e as conversões:
Verificação rápida por multiplicação direta (ex.:
) dá os mesmos números:
.]
Passo 6
Explicação didática (por que
?). Vou explicar em etapas simples e com exemplos práticos:
-
Natureza da reação: cada passo é a substituição de uma molécula de água coordenada por uma molécula de amônia. A troca libera uma molécula de água para o meio. O primeiro passo tem um grande ganho relativo porque partimos do complexo totalmente aquo e a amônia “entra” facilmente; além disso, há muitos sítios disponíveis.
-
Fator estatístico/estérico: no início há 6 sítios equivalentes livres para ocupação; conforme mais NH
entram, sobram menos sítios e os ligantes já presentes ocupam posições vizinhas, reduzindo a probabilidade efetiva e aumentando colisões/repulsões entre ligantes — isto reduz a constante passo a passo. -
Repulsão entre ligantes e saturação eletrônica: cada amônia coordenada doa pares de elétrons ao Ni
. À medida que se adicionam mais ligantes, a capacidade do metal em aceitar densidade adicional diminui (saturação eletrônica e aumento da repulsão ligante–ligante), tornando os passos subsequentes menos favoráveis energeticamente. -
Entropia decrescente do ganho líquido: embora cada passo libere sempre uma molécula de água (o que é entropicamente favorável), o efeito energético líquido da substituição diminui com o número de ligantes já coordenados — o primeiro NH
“ganha” muito em energia livre; os seguintes ganham menos. -
Efeito geométrico/ligand-field (mais técnico, explicado simples): o campo de ligantes e possível reorganização do octaedro podem tornar a ligação adicional menos estabilizante em energia (o chamado ganho incremental de energia de ligação diminui).
Resumo em linguagem de prova: o primeiro ligante encontra um metal “mais disponível” e a substituição é fortemente favorável; nos passos seguintes o metal fica cada vez mais protegido, com menos sítios e maior repulsão entre ligantes, diminuindo a constante de equilíbrio. Isso explica a sequência decrescente
.
Força motivadora: se ficar nervoso na prova, lembre que essa razão é sempre citada em questões de química de coordenação — pensar em “menos sítios + mais repulsão + menor ganho energético incremental” resolve a justificativa.
Resposta
(a)
(b)
(c)
(Escrito explicitamente para
a
conforme o Passo 4.)
(d)
(e) Porque cada substituição sucessiva encontra menos sítios livres e maior repulsão ligante–ligante e menor ganho energético incremental (além de efeitos estatísticos): o primeiro NH
se liga facilmente, os seguintes têm probabilidade efetiva menor e são termodinamicamente menos favorecidos, resultando em
.