20- Que produtos são formados quando o ácido araquidônico reage com excesso de ozônio, seguido pelo tratamento com
? OBS: Essa reação é uma ozonólise.
Passo 1
O enunciado dá uma ozonólise do ácido araquidônico com excesso de ozônio seguida de trabalho oxidativo com
. Ou seja: todas as ligações duplas
serão quebradas e, por causa do trabalho oxidativo (
), os fragmentos que inicialmente seriam aldeídos serão oxidados a ácidos carboxílicos.
Informações que precisamos e que vêm do enunciado (ou do que se sabe sobre o ácido araquidônico):
- O ácido araquidônico é um ácido graxo com 20 átomos de carbono e quatro duplas cis nos índices
. Em termos de numeração linear isso significa duplas entre os carbonos: - entre
e ; - entre
e ; - entre
e ; - entre
e .
- entre
- O grupo funcional carboxílico original está em
(extremidade “cabeça” do ácido).
O que o problema pede: identificar os produtos formados após ozonólise completa (excesso de
) seguida de trabalho oxidativo com
.
Passo 2
Conceito teórico necessário (bem mastigado):
- Ozonólise de uma ligação
forma inicialmente um molozonídeo que se rearranja para um ozonídeo. Após decomposição e trabalho final, a dupla é “quebrada” formando dois fragmentos carbonílicos. - Se o trabalho final é redutor (por exemplo
ou ), obtêm-se cetonas e/ou aldeídos. Se o trabalho final é oxidativo (por exemplo ), quaisquer aldeídos formados são oxidados a ácidos carboxílicos. - Portanto, com excesso de
e cada interna gera duas extremidades que terminam como carbonilas; com trabalho oxidativo estas carbonilas tornam-se grupos (quando eram aldeídos) ou permanecem como em cetonas (se formadas), mas no caso de dupla simples entre dois carbonos alifáticos internos ambos dão carboxílico após oxidação dos aldeídos intermediários. Em resumo prático: cada é uma quebra que transforma aquele ponto em duas extremidades com tendência a virar .
Exemplo simples ilustrativo: a ozonólise oxidativa de
(um alqueno interno/terminal) dá fragmentos com carboxílicos segundo a posição das duplas; isso é análogo ao que faremos para cada dupla do ácido araquidônico.
Passo 3
Aplicando isso ao ácido araquidônico: é conveniente escrever a cadeia numerada e marcar as quebras. Numeração e duplas (resumido):
- Extremidade carboxílica original:
= . - Duplas entre:
, , , .
As quebras ocorrem nesses quatro pontos, portanto a cadeia de 20 carbonos será fragmentada em cinco pedaços contínuos: - Fragmento A:
até (porque a primeira quebra é entre e ); - Fragmento B:
até (quebras entre e ); - Fragmento C:
até ; - Fragmento D:
até ; - Fragmento E:
até .
Passo 4
Agora, para cada fragmento, determinar quantos carbonos tem e que grupos terminais surgem após ozonólise oxidativa.
-
Fragmento A: carbones
- . - Contém o grupo carboxílico original em
. - A extremidade em
vem da ruptura da dupla e, após trabalho oxidativo, essa extremidade vira . - Portanto o fragmento A é um diácido com 5 carbonos: ácido pentanodióico, ou ácido pentano-1,5-dióico — nome comum: ácido glutárico (ácido pentanodioico).
- Fórmula estrutural:
.
- Contém o grupo carboxílico original em
-
Fragmento B: carbones
- . - Ambas extremidades (
e ) resultam de rupturas de duplas e serão oxidadas a . - São 3 carbonos no fragmento (C6, C7, C8), portanto dá o ácido propanodioico, isto é, ácido malônico.
- Fórmula estrutural:
.
- Ambas extremidades (
-
Fragmento C: carbones
- . - Mesma situação que B: 3 carbonos, extremos oxidados a
⇒ outro ácido malônico. - Fórmula estrutural:
.
- Mesma situação que B: 3 carbonos, extremos oxidados a
-
Fragmento D: carbones
- . - Novamente 3 carbonos, extremos tornados
⇒ terceiro equivalente de ácido malônico. - Fórmula estrutural:
.
- Novamente 3 carbonos, extremos tornados
-
Fragmento E: carbones
- . - A quebra em
transforma em uma extremidade que será oxidada a . - A outra extremidade é a cadeia terminal original (
é um terminal), portanto este fragmento é um monoácido com 6 carbonos (do carbono 15 ao 20). - Logo o produto é o ácido hexanoico (ácido caproico).
- Fórmula estrutural:
ou escrita reversa .
- A quebra em
Verificação rápida da conservação de átomos: somando os carbonos dos fragmentos
, que é o total original.
Passo 5
Interpretação final e estequiometria dos produtos:
- Da ozonólise oxidativa completa de uma molécula de ácido araquidônico obtém-se:
- 1 equivalente de ácido pentanodioico (ácido glutárico);
- 3 equivalentes de ácido propanodioico (ácido malônico);
- 1 equivalente de ácido hexanoico (ácido caproico).
Coloquei os nomes triviais e as fórmulas estruturais para ficar mais claro quais espécies são formadas.
Resposta
Ácido pentanodioico (ácido glutárico):
Ácido propanodioico (ácido malônico), 3 equivalentes:
Ácido hexanoico (ácido caproico):
Ácido propanodioico (ácido malônico), 3 equivalentes:
Ácido hexanoico (ácido caproico):