20- Que produtos são formados quando o ácido araquidônico reage com excesso de ozônio, seguido pelo tratamento com \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} ? OBS: Essa reação é uma ozonólise.

Passo 1

O enunciado dá uma ozonólise do ácido araquidônico com excesso de ozônio seguida de trabalho oxidativo com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2. Ou seja: todas as ligações duplas \mathrm{C}=\mathrm{C} serão quebradas e, por causa do trabalho oxidativo ( \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2), os fragmentos que inicialmente seriam aldeídos serão oxidados a ácidos carboxílicos.
Informações que precisamos e que vêm do enunciado (ou do que se sabe sobre o ácido araquidônico):
  • O ácido araquidônico é um ácido graxo com 20 átomos de carbono e quatro duplas cis nos índices \Delta 5,8,11,14. Em termos de numeração linear isso significa duplas entre os carbonos:
    • entre C_5 e C_6;
    • entre C_8 e C_9;
    • entre C_{11} e C_{12};
    • entre C_{14} e C_{15}.
  • O grupo funcional carboxílico original está em C_1 (extremidade “cabeça” do ácido).
O que o problema pede: identificar os produtos formados após ozonólise completa (excesso de \mathrm{O}_3) seguida de trabalho oxidativo com \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2.

Passo 2

Conceito teórico necessário (bem mastigado):
  • Ozonólise de uma ligação \mathrm{C}=\mathrm{C} forma inicialmente um molozonídeo que se rearranja para um ozonídeo. Após decomposição e trabalho final, a dupla é “quebrada” formando dois fragmentos carbonílicos.
  • Se o trabalho final é redutor (por exemplo \mathrm{Me}_2\mathrm{S} ou \mathrm{Zn}), obtêm-se cetonas e/ou aldeídos. Se o trabalho final é oxidativo (por exemplo \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2), quaisquer aldeídos formados são oxidados a ácidos carboxílicos.
  • Portanto, com excesso de \mathrm{O}_3 e \mathrm{H}_2\mathrm{O}_2 cada \mathrm{C}=\mathrm{C} interna gera duas extremidades que terminam como carbonilas; com trabalho oxidativo estas carbonilas tornam-se grupos \mathrm{COOH} (quando eram aldeídos) ou permanecem como \mathrm{C}= \mathrm{O} em cetonas (se formadas), mas no caso de dupla simples entre dois carbonos alifáticos internos ambos dão carboxílico após oxidação dos aldeídos intermediários. Em resumo prático: cada \mathrm{C}=\mathrm{C} é uma quebra que transforma aquele ponto em duas extremidades com tendência a virar \mathrm{COOH}.
Exemplo simples ilustrativo: a ozonólise oxidativa de \mathrm{CH_2=CH-CH_2-CH_3} (um alqueno interno/terminal) dá fragmentos com carboxílicos segundo a posição das duplas; isso é análogo ao que faremos para cada dupla do ácido araquidônico.

Passo 3

Aplicando isso ao ácido araquidônico: é conveniente escrever a cadeia numerada e marcar as quebras. Numeração e duplas (resumido):
  • Extremidade carboxílica original: C_1 = \mathrm{COOH}.
  • Duplas entre: C_5\!-\!C_6, C_8\!-\!C_9, C_{11}\!-\!C_{12}, C_{14}\!-\!C_{15}.
    As quebras ocorrem nesses quatro pontos, portanto a cadeia de 20 carbonos será fragmentada em cinco pedaços contínuos:
  • Fragmento A: C_1 até C_5 (porque a primeira quebra é entre C_5 e C_6);
  • Fragmento B: C_6 até C_8 (quebras entre C_5\!-\!C_6 e C_8\!-\!C_9);
  • Fragmento C: C_9 até C_{11};
  • Fragmento D: C_{12} até C_{14};
  • Fragmento E: C_{15} até C_{20}.

Passo 4

Agora, para cada fragmento, determinar quantos carbonos tem e que grupos terminais surgem após ozonólise oxidativa.
  • Fragmento A: carbones C_1- C_5.
    • Contém o grupo carboxílico original em C_1.
    • A extremidade em C_5 vem da ruptura da dupla C_5\!=\!C_6 e, após trabalho oxidativo, essa extremidade vira \mathrm{COOH}.
    • Portanto o fragmento A é um diácido com 5 carbonos: ácido pentanodióico, ou ácido pentano-1,5-dióico — nome comum: ácido glutárico (ácido pentanodioico).
    • Fórmula estrutural: \mathrm{HOOC-CH_2-CH_2-CH_2-COOH}.
  • Fragmento B: carbones C_6- C_8.
    • Ambas extremidades ( C_6 e C_8 ) resultam de rupturas de duplas e serão oxidadas a \mathrm{COOH}.
    • São 3 carbonos no fragmento (C6, C7, C8), portanto dá o ácido propanodioico, isto é, ácido malônico.
    • Fórmula estrutural: \mathrm{HOOC-CH_2-COOH}.
  • Fragmento C: carbones C_9- C_{11}.
    • Mesma situação que B: 3 carbonos, extremos oxidados a \mathrm{COOH} ⇒ outro ácido malônico.
    • Fórmula estrutural: \mathrm{HOOC-CH_2-COOH}.
  • Fragmento D: carbones C_{12}- C_{14}.
    • Novamente 3 carbonos, extremos tornados \mathrm{COOH} ⇒ terceiro equivalente de ácido malônico.
    • Fórmula estrutural: \mathrm{HOOC-CH_2-COOH}.
  • Fragmento E: carbones C_{15}- C_{20}.
    • A quebra em C_{14}\!-\!C_{15} transforma C_{15} em uma extremidade que será oxidada a \mathrm{COOH}.
    • A outra extremidade é a cadeia terminal original ( C_{20} é um \mathrm{CH_3} terminal), portanto este fragmento é um monoácido com 6 carbonos (do carbono 15 ao 20).
    • Logo o produto é o ácido hexanoico (ácido caproico).
    • Fórmula estrutural: \mathrm{CH_3-(CH_2)_4-COOH} ou escrita reversa \mathrm{HOOC-(CH_2)_4-CH_3}.
Verificação rápida da conservação de átomos: somando os carbonos dos fragmentos 5 + 3 + 3 + 3 + 6 = 20, que é o total original.

Passo 5

Interpretação final e estequiometria dos produtos:
  • Da ozonólise oxidativa completa de uma molécula de ácido araquidônico obtém-se:
    • 1 equivalente de ácido pentanodioico (ácido glutárico);
    • 3 equivalentes de ácido propanodioico (ácido malônico);
    • 1 equivalente de ácido hexanoico (ácido caproico).
Coloquei os nomes triviais e as fórmulas estruturais para ficar mais claro quais espécies são formadas.

Resposta

Ácido pentanodioico (ácido glutárico): \mathrm{HOOC-CH_2-CH_2-CH_2-COOH}
Ácido propanodioico (ácido malônico), 3 equivalentes: \mathrm{HOOC-CH_2-COOH}
Ácido hexanoico (ácido caproico): \mathrm{CH_3-(CH_2)_4-COOH}

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