A 200^{\circ} \mathrm{C}, o Kp da reação abaixo é 0,600 .
\mathrm{PCl}_{2} \mathrm{Br}(\mathrm{~g})+\mathrm{PClBr}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons \mathrm{PCl}_{3}(\mathrm{~g})+\mathrm{PBr}_{3}(\mathrm{~g})
Considere que em um recipiente de 2,5 \mathrm{~L} foram colocados 2,5 \mathrm{mols} de \mathrm{PCIBr}_{2}, 7,5 mols de \mathrm{PCl}_{3} e 10,0 mols de \mathrm{PBr}_{3} na referida temperatura.
a) Verifique se o sistema está ou não em equilíbrio nas condições descritas.
b) Se o sistema estiver fora do equilíbrio, identifique em qual sentido a reação irá se deslocar espontaneamente. Justifique a resposta
c) Calcule a concentração de todas as substâncias no equilíbrio.
d) Supondo que o volume do recipiente tenha sido reduzido a 2 / 6 depois que o equilíbrio foi atingido, de forma a triplicar as pressões, calcule as concentrações dos componentes quando o equilíbrio for restabelecido.

Passo 1

O enunciado e os dados relevantes (peguei todos os números do enunciado):
  • Reação: \mathrm{PCl}_{2}\mathrm{Br}(\mathrm{g})+\mathrm{PClBr}_{2}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{PCl}_{3}(\mathrm{g})+\mathrm{PBr}_{3}(\mathrm{g})
  • Temperatura: 200^\circ\mathrm{C}.
  • Constante: K_p=0,600 (àquela temperatura).
  • Volume do recipiente: V=2{,}5\\ \mathrm{L}.
  • Mols colocados inicialmente: \mathrm{PClBr}_{2}: 2{,}5 mol; \mathrm{PCl}_{3}: 7{,}5 mol; \mathrm{PBr}_{3}: 10{,}0 mol.
  • O enunciado não informou a quantidade inicial de \mathrm{PCl}_{2}\mathrm{Br}. Assumo que inicialmente não havia \mathrm{PCl}_{2}\mathrm{Br}, isto é, \mathrm{PCl}_{2}\mathrm{Br}: 0 mol (essa é a suposição natural quando não se dá o reagente).
    As perguntas pedidas:
    (a) verificar se o sistema está em equilíbrio nas condições iniciais;
    (b) se fora do equilíbrio, indicar para que lado a reação se desloca espontaneamente e justificar;
    (c) calcular as concentrações de todas as substâncias no equilíbrio;
    (d) após reduzir o volume para 2/6 do original (ou seja, para 1/3 do volume original, triplicando as pressões), calcular as concentrações quando o equilíbrio for restabelecido.

Passo 2

Como decidir se o sistema está em equilíbrio: calcular o quociente de reação Q_p e comparar com K_p. Para a reação \;1+1\rightleftharpoons1+1\;, pela lei dos gases ideais cada pressão parcial é P_i=\dfrac{n_iRT}{V}; ao formar Q_p=\dfrac{P_{\mathrm{PCl_3}}P_{\mathrm{PBr_3}}}{P_{\mathrm{PCl_2Br}}P_{\mathrm{PClBr_2}}} os fatores \dfrac{RT}{V} cancelam em numerador e denominador. Logo, para este caso particular vale a identidade conveniente:
Q_p=\frac{n_{\mathrm{PCl_3}}\;n_{\mathrm{PBr_3}}}{n_{\mathrm{PCl_2Br}}\;n_{\mathrm{PClBr_2}}}.
Substituindo os números iniciais (assumindo n_{\mathrm{PCl_2Br}}=0):
Q_p=\frac{7{,}5\times 10{,}0}{0\times 2{,}5}=\frac{75}{0}=\infty.
Portanto Q_p>\!>K_p (é infinito), ou seja o sistema inicial não está em equilíbrio.
Física/Quimicamente: como Q_p>K_p a reação favorecerá o sentido que reduz Q_p, isto é, o sentido inverso (formação dos reagentes). Em palavras: os produtos \mathrm{PCl_3} e \mathrm{PBr_3} reagirão entre si para formar \mathrm{PCl_2Br} e \mathrm{PClBr_2} até que se atinja Q_p=K_p.

Passo 3

Vamos calcular o novo equilíbrio. Defino a variável y como o número de mols que reagem no sentido inverso (produtos \to reagentes). Montando a tabela de ganhos/perdas:
  • \mathrm{PCl_{2}Br}: n_{\text{inicial}}=0, variação +y, n_{\text{eq}}=y.
  • \mathrm{PClBr_{2}}: n_{\text{inicial}}=2{,}5, variação +y, n_{\text{eq}}=2{,}5+y.
  • \mathrm{PCl_{3}}: n_{\text{inicial}}=7{,}5, variação -y, n_{\text{eq}}=7{,}5-y.
  • \mathrm{PBr_{3}}: n_{\text{inicial}}=10{,}0, variação -y, n_{\text{eq}}=10{,}0-y.
No equilíbrio devemos ter
K_p=\frac{P_{\mathrm{PCl_3}}P_{\mathrm{PBr_3}}}{P_{\mathrm{PCl_2Br}}P_{\mathrm{PClBr_2}}} =\frac{(7{,}5-y)(10{,}0-y)}{y(2{,}5+y)}.
Igualando a K_p=0{,}600:
0{,}600\;y(2{,}5+y)=(7{,}5-y)(10{,}0-y).
Desenvolvendo os dois lados:
0{,}6(2{,}5y + y^2)=75 -17{,}5y + y^2.
1{,}5y + 0{,}6y^2 = 75 -17{,}5y + y^2.
Passando tudo para um lado:
0{,}4y^2 -19{,}0y +75 = 0.
Multiplicando por 5 para eliminar decimais:
2y^2 -95y +375 = 0.
Aplicando a fórmula quadrática y=\dfrac{95\pm\sqrt{95^2-4\cdot2\cdot375}}{4}. Calculemos o discriminante:
\Delta =95^2 -4\cdot2\cdot375 =9025 -3000 =6025.
\sqrt{\Delta}\approx 77{,}62.
Assim as raízes são
y=\frac{95\pm 77{,}62}{4}.
Duas soluções numéricas:
y_1=\frac{95-77{,}62}{4}\approx\frac{17{,}38}{4}=4{,}345, \qquad y_2=\frac{95+77{,}62}{4}\approx 43{,}155.
A solução física deve satisfazer 0\le y\le\min(7{,}5,10{,}0)=7{,}5. Assim aceitamo y=4{,}345 mol (a outra é impossível pois excede os mols disponíveis).

Passo 4

Agora calculo os mols no equilíbrio e as concentrações (mol/L) no volume V=2{,}5\\ \mathrm{L}:
Mols no equilíbrio:
n_{\mathrm{PCl_2Br}}=y=4{,}345\\ \text{mol},
n_{\mathrm{PClBr_2}}=2{,}5+y=6{,}845\\ \text{mol},
n_{\mathrm{PCl_3}}=7{,}5-y=3{,}155\\ \text{mol},
n_{\mathrm{PBr_3}}=10{,}0-y=5{,}655\\ \text{mol}.
Concentrações no equilíbrio (dividindo por V=2{,}5\\ \mathrm{L}):
[\mathrm{PCl_{2}Br}]_{\text{eq}}=\frac{4{,}345}{2{,}5}=1{,}738\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PClBr_{2}}]_{\text{eq}}=\frac{6{,}845}{2{,}5}=2{,}738\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PCl_{3}}]_{\text{eq}}=\frac{3{,}155}{2{,}5}=1{,}262\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PBr_{3}}]_{\text{eq}}=\frac{5{,}655}{2{,}5}=2{,}262\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Cheque rápido: usando as mols (não as concentrações) no teste K_p=(n_{\mathrm{PCl_3}}n_{\mathrm{PBr_3}})/(n_{\mathrm{PCl_2Br}}n_{\mathrm{PClBr_2}}) obtemos (3{,}155\times5{,}655)/(4{,}345\times6{,}845)\approx0{,}600, conferindo a conta.

Passo 5

Agora a parte (d). O volume é reduzido para 2/6 do original, isto é para V'=\dfrac{1}{3}V. Isso triplica as pressões e as concentrações instantaneamente (antes de qualquer reação) porque P_i\propto 1/V e [i]=n_i/V.
Importante: como a reação tem dois mols gasosos no lado dos reagentes e dois mols gasosos no lado dos produtos ( \Delta n_{\mathrm{g}}=0), multiplicar todas as pressões pela mesma constante c (aqui c=3) deixa inalterado o quociente de reação:
Q_p'=\frac{(cP_{\mathrm{PCl_3}})(cP_{\mathrm{PBr_3}})}{(cP_{\mathrm{PCl_2Br}})(cP_{\mathrm{PClBr_2}})} =\frac{c^2P_{\mathrm{PCl_3}}P_{\mathrm{PBr_3}}}{c^2P_{\mathrm{PCl_2Br}}P_{\mathrm{PClBr_2}}} =\frac{P_{\mathrm{PCl_3}}P_{\mathrm{PBr_3}}}{P_{\mathrm{PCl_2Br}}P_{\mathrm{PClBr_2}}}=K_p.
Portanto imediatamente após a compressão o sistema continua satisfazendo Q_p=K_p — não há impulso para que a reação se desloque; o equilíbrio não se desloca. O que muda são as concentrações absolutas (porque o volume diminuiu).
Assim as concentrações finais quando o equilíbrio for restabelecido (na verdade não há mudança de composição molar, apenas mudança de concentração por causa do volume) são simplesmente o triplo das concentrações anteriores:
[\mathrm{PCl_{2}Br}]_{\text{após}}=3\times 1{,}738=5{,}214\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},ó
[\mathrm{PClBr_{2}}]_{\text{após}}=3\times 2{,}738=8{,}214\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},ó
[\mathrm{PCl_{3}}]_{\text{após}}=3\times 1{,}262=3{,}786\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},ó
[\mathrm{PBr_{3}}]_{\text{após}}=3\times 2{,}262=6{,}786\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.ó
Em resumo: a compressão não desloca o equilíbrio porque \Delta n_{\mathrm{g}}=0; apenas as concentrações aumentam na mesma proporção da redução de volume.

Resposta

(a) Não — o sistema inicial não está em equilíbrio (aqui Q_p=\infty>K_p).
(b) A reação desloca-se espontaneamente para a esquerda (formando \mathrm{PCl_{2}Br} e \mathrm{PClBr_{2}}), porque Q_p>K_p.
(c) Concentrações no equilíbrio (no volume 2{,}5\\ \mathrm{L}):
[\mathrm{PCl_{2}Br}]=1{,}738\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PClBr_{2}}]=2{,}738\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PCl_{3}}]=1{,}262\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PBr_{3}}]=2{,}262\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
(d) Após reduzir o volume a 2/6 do original (triplicar as pressões), as concentrações quando o equilíbrio for restabelecido são:
[\mathrm{PCl_{2}Br}]=5{,}214\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PClBr_{2}}]=8{,}214\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PCl_{3}}]=3{,}786\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{PBr_{3}}]=6{,}786\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. ]

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