São colocados dentro de um calorímetro 2,20 gramas de acetaldeído líquido ( \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CHO} ) junto com excesso de oxigênio a uma pressão inicial de1 bar. A reação de combustão gera dióxido de carbono gasoso e água líquida. A temperatura do calorímetro se eleva de 25,00^{\circ} \mathrm{C} para 28,15^{\circ} \mathrm{C}. Sabendo que a capacidade calorífica do calorímetro é 18,50 \mathrm{~kJ} / \mathrm{K}, responda as questões abaixo:
a) Escreva a equação ajustada para a reação de combustão do acetaldeído.
b) Calcule \Delta \mathrm{U}^{\circ} molar de combustão a 298 K .
c) Calcule \Delta \mathrm{H}^{\circ} molar de combustão a 298 K .
d) Explique o que representa a diferença existente entre \Delta \mathrm{U}^{\circ} molar e \Delta \mathrm{H}^{\circ} molar.

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados e pede as coisas indicadas:
  • Massa de acetaldeído: m=2,20\\ \mathrm{g} (fórmula dada como \mathrm{CH_3CHO}).
  • O acetaldeído e excesso de oxigênio são colocados em um calorímetro; a reação é de combustão e gera \mathrm{CO_2(g)} e \mathrm{H_2O(l)}.
  • Temperatura inicial: T_i=25,00^\circ\mathrm{C}.
  • Temperatura final: T_f=28,15^\circ\mathrm{C}.
  • Capac. calorífica do calorímetro: C_{\mathrm{cal}}=18,50\\ \mathrm{kJ/K}.
  • Pressão inicial do oxigênio: 1\\ \mathrm{bar} (informação de condição inicial).
  • Perguntas:
    (a) Escrever a equação ajustada da combustão do acetaldeído.
    (b) Calcular \Delta U^\circ molar de combustão a 298\\ \mathrm{K}.
    (c) Calcular \Delta H^\circ molar de combustão a 298\\ \mathrm{K}.
    (d) Explicar o que representa a diferença entre \Delta U^\circ molar e \Delta H^\circ molar.

Passo 2

Escrever e ajustar a reação de combustão. Vou balancear por átomos:
  • Fórmula do acetaldeído: \mathrm{CH_3CHO}, que é \mathrm{C_2H_4O}.
  • Reação genérica (por 1 mol de \mathrm{CH_3CHO}):
\mathrm{C_2H_4O(l)} + x\,\mathrm{O_2(g)} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_2(g)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)}.
Contagem de oxigênios no lado dos produtos: 2\times 2 (dos \mathrm{CO_2}) +\;2\times 1 (das \mathrm{H_2O}) =6 átomos de O. O reagente \mathrm{C_2H_4O} já traz 1 átomo de O, então precisamos de mais 5 átomos de O vindos do \mathrm{O_2}, isto é, x=\tfrac{5}{2}. A equação com coeficiente fracionário é:
\mathrm{C_2H_4O(l)} + \tfrac{5}{2}\,\mathrm{O_2(g)} \longrightarrow 2\,\mathrm{CO_2(g)} + 2\,\mathrm{H_2O(l)}.
Para coeficientes inteiros multiplicamos por 2:
2\,\mathrm{CH_3CHO(l)} + 5\,\mathrm{O_2(g)} \longrightarrow 4\,\mathrm{CO_2(g)} + 4\,\mathrm{H_2O(l)}.

Passo 3

Calcular o calor trocado no calorímetro (energia absorvida pelo calorímetro). Primeiro o aumento de temperatura:
\Delta T = T_f - T_i = 28,15^\circ\mathrm{C} - 25,00^\circ\mathrm{C} = 3,15\\ \mathrm{K}.
Energia absorvida pelo calorímetro:
q_{\mathrm{cal}} = C_{\mathrm{cal}}\\ \Delta T = 18,50\\ \mathrm{kJ/K}\times 3,15\\ \mathrm{K}.
Faço a multiplicação:
q_{\mathrm{cal}} = 18,50\times 3,15 = 58,275\\ \mathrm{kJ}.
Como a reação liberou calor e o calor foi absorvido pelo calorímetro, o calor da reação (para a quantidade que reagiu) é o negativo:
q_{\mathrm{rxn}} = -\,q_{\mathrm{cal}} = -58,275\\ \mathrm{kJ}.
Comentário didático: num calorímetro tipo “bomb” (volume aproximadamente constante) o calor medido a volume constante é igual a \Delta U do sistema. Assim, se este é um calorímetro de volume constante, q_v=\Delta U. Aqui usaremos essa ideia: o calor medido (por mol de reagente) é \Delta U^\circ de combustão.

Passo 4

Converter a massa de acetaldeído para mols. Calcular a massa molar do acetaldeído:
M_{\mathrm{CH_3CHO}} = 2\times 12,01 + 4\times 1,008 + 16,00 = 44,05\\ \mathrm{g/mol}.
Número de mols queimados na experiência:
n = \dfrac{m}{M} = \dfrac{2,20\\ \mathrm{g}}{44,05\\ \mathrm{g/mol}} = 0,04994\\ \mathrm{mol}\\ \text{(aprox.)}.

Passo 5

Calcular \Delta U^\circ molar de combustão (a 298\\ \mathrm{K}). A energia liberada pela quantidade que reagiu foi q_{\mathrm{rxn}}=-58,275\\ \mathrm{kJ} para n=0,04994\\ \mathrm{mol}. A variação de energia interna por mol é:
\Delta U^\circ_{\mathrm{molar}} = \dfrac{q_{\mathrm{rxn}}}{n} = \dfrac{-58,275\\ \mathrm{kJ}}{0,04994\\ \mathrm{mol}}.
Faço a divisão:
\Delta U^\circ_{\mathrm{molar}} \approx -1\,167,0\\ \mathrm{kJ/mol}.
Comentário didático: o sinal negativo indica que a reação libera energia (exotérmica) — a energia interna do sistema diminui.

Passo 6

Calcular \Delta H^\circ molar a 298\\ \mathrm{K} usando a relação entre \Delta H e \Delta U. Para uma reação gasosa vale:
\Delta H = \Delta U + \Delta n_{\mathrm{gas}}\,R\,T,
onde \Delta n_{\mathrm{gas}} é a variação no número de mols de gás (produtos menos reagentes), R é a constante dos gases e T a temperatura absoluta. Explico essa fórmula de forma simples: H=U+PV; para gases ideais PV=nRT; ao passar de reagentes para produtos a diferença em PV (por mol de reação) é \Delta n_{\mathrm{gas}}RT.
Determinar \Delta n_{\mathrm{gas}} para a equação por 1 mol de \mathrm{CH_3CHO}:
  • Reagentes gasosos: \tfrac{5}{2}\\ \mathrm{O_2(g)}\Rightarrow 2{,}5 mols de gás.
  • Produtos gasosos: 2\\ \mathrm{CO_2(g)}\Rightarrow 2 mols de gás.
    Logo
\Delta n_{\mathrm{gas}} = 2 - 2{,}5 = -0{,}5.
Usar R=8{,}3145\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)} = 8{,}3145\times 10^{-3}\\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)} e T=298{,}15\\ \mathrm{K} (aproximação de 25{,}00^\circ\mathrm{C}). Calcular o termo \Delta n_{\mathrm{gas}}RT:
\Delta n_{\mathrm{gas}}RT = -0{,}5 \times 8{,}3145\times 10^{-3}\\ \mathrm{kJ/(mol\cdot K)} \times 298{,}15\\ \mathrm{K}.
Faço as contas:
\Delta n_{\mathrm{gas}}RT \approx -1{,}2395\\ \mathrm{kJ/mol}.
Portanto
\Delta H^\circ_{\mathrm{molar}} = \Delta U^\circ_{\mathrm{molar}} + \Delta n_{\mathrm{gas}}RT \approx -1\,167,0\\ \mathrm{kJ/mol} + (-1{,}2395\\ \mathrm{kJ/mol}).
\Delta H^\circ_{\mathrm{molar}} \approx -1\,168,3\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 7

Interpretar a diferença entre \Delta U^\circ molar e \Delta H^\circ molar (resposta conceitual didática):
  • \Delta U mede a variação da energia interna do sistema durante a reação (energia associada às ligações, energia cinética interna das moléculas, etc.). Num processo a volume constante, a energia térmica medida corresponde a \Delta U.
  • \Delta H mede a variação da entalpia, que é a energia interna mais o termo PV. Em condições de pressão constante, a energia trocada com o ambiente sob forma de calor é \Delta H.
  • A diferença \Delta H - \Delta U = \Delta n_{\mathrm{gas}}RT representa a energia associada ao trabalho de expansão (ou compressão) relacionado à mudança no número de mols de gás. No caso desta combustão \Delta n_{\mathrm{gas}}=-0{,}5, portanto houve uma diminuição no número de mols de gás e a entalpia é um pouco mais negativa que a energia interna (diferença de aproximadamente 1{,}24\\ \mathrm{kJ/mol} a 298\\ \mathrm{K}). Em palavras simples: além da energia liberada internamente, \Delta H leva em conta o efeito do PV (trabalho de expansão) que ocorre quando a quantidade de gás muda.

Resposta

(a) 2\,\mathrm{CH_3CHO(l)} + 5\,\mathrm{O_2(g)} \longrightarrow 4\,\mathrm{CO_2(g)} + 4\,\mathrm{H_2O(l)}
(b) \Delta U^\circ_{\mathrm{molar}} \approx -1\,167,0\\ \mathrm{kJ/mol}
(c) \Delta H^\circ_{\mathrm{molar}} \approx -1\,168,3\\ \mathrm{kJ/mol}
(d) A diferença \Delta H^\circ - \Delta U^\circ = \Delta n_{\mathrm{gas}}RT ( \approx -1{,}24\\ \mathrm{kJ/mol} aqui) representa a energia associada ao trabalho PV resultante da mudança no número de mols de gás; \Delta U é a variação da energia interna, \Delta H inclui também o efeito PV (entalpia).

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