3^{\text {a }} Questão: (8 pontos) O potencial da célula \mathrm{Pt}\left|\mathrm{H}_{2}\left(g, p^{\theta}\right)\right| \mathrm{HCl}( aq )|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})| \mathrm{Ag} é \mathrm{E}=+0,4658 \mathrm{~V} para \left[\mathrm{b}(\mathrm{HCl})=0,010 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}, \quad \theta=25,00{ }^{\circ} \mathrm{C}\right].
Pede-se:
a) Escrever as semi-reações e a reação global da pilha. (Tabela de potenciais no formulário)
b) Determinar o coeficiente de atividade iônico médio ( \gamma_{ \pm}) desta solução a partir do potencial da célula.
c) Determinar o coeficiente de atividade iônico médio ( \gamma_{ \pm}) desta solução a partir da lei limite de Debye-Hückel.
d) Dissertar sobre o emprego da equação de Debye-Hückel para este sistema, a partir da comparação dos resultados dos itens (b) e (c).

Passo 1

O enunciado nos dá a seguinte pilha e dados (peguei tudo do enunciado):
  • Pilha: \mathrm{Pt} \mid \mathrm{H}_{2}\left(g, p^{\theta}\right) \mid \mathrm{HCl}(\text{aq}) \mid \mathrm{AgCl}(\text{s}) \mid \mathrm{Ag}.
  • Potencial medido da célula: E = +0,4658\\ \mathrm{V}.
  • Concentração informada: b(\mathrm{HCl}) = 0,010\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}} (molalidade).
  • Temperatura: \theta = 25,00\\ ^\circ\mathrm{C}, ou seja T = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
    O que pede o enunciado:
    a) Escrever as semi-reações e a reação global da pilha.
    b) Determinar o coeficiente de atividade iônico médio \gamma_{\pm} desta solução a partir do potencial da célula.
    c) Determinar \gamma_{\pm} a partir da lei limite de Debye–Hückel.
    d) Discutir o uso da equação de Debye–Hückel para este sistema comparando (b) e (c).

Passo 2

Escrever as semi-reações (forma usual).
Explicando devagar: a eletrodo de hidrogénio é a meia-reacção padrão
\text{(Hidrogénio)}:\quad \mathrm{2H^{+}} + 2\mathrm{e^{-}} \longrightarrow \mathrm{H_{2}}(g),é
e o eletrodo prata/cloreto é
\text{(Ag/AgCl)}:\quad \mathrm{AgCl}(s) + \mathrm{e^{-}} \longrightarrow \mathrm{Ag}(s) + \mathrm{Cl^{-}}.
Para somar as semi-reações, igualamos o número de electrões: multiplicamos a meia-reacção de Ag/AgCl por 2. Assim:
Meia-reacção de oxidação (escrita como oxidação do hidrogénio):
\mathrm{H_{2}}(g) \longrightarrow 2\mathrm{H^{+}} + 2\mathrm{e^{-}}.
Meia-reacção de redução (duas vezes a do Ag/AgCl):
2\mathrm{AgCl}(s) + 2\mathrm{e^{-}} \longrightarrow 2\mathrm{Ag}(s) + 2\mathrm{Cl^{-}}.
Somando as duas (eliminando os electrões) obtém-se a reação global:
\mathrm{H_{2}}(g) + 2\mathrm{AgCl}(s) \longrightarrow 2\mathrm{Ag}(s) + 2\mathrm{H^{+}} + 2\mathrm{Cl^{-}}.
Observação: escrevendo os íons formados como \mathrm{H^{+}} e \mathrm{Cl^{-}} ou combinando em ácido, esta mesma equação pode ser vista como
\mathrm{H_{2}}(g) + 2\mathrm{AgCl}(s) \longrightarrow 2\mathrm{Ag}(s) + 2\mathrm{HCl}(\text{aq}).

Passo 3

Relação entre o potencial da célula e as actividades: Nernst e a actividade iónica média.
  1. Nernst para a reação global. A equação de Nernst diz, para uma reação que troca n electrões,
E = E^{\circ} - \dfrac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • E é o potencial medido da célula (em V),
  • E^{\circ} é o potencial-padrão da célula (em V),
  • R é a constante dos gases R = 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},
  • T é a temperatura absoluta em K,
  • F é a constante de Faraday F = 96485{,}3329\\ \mathrm{C\,mol^{-1}},
  • n é o número total de electrões transferidos na equação global (aqui n=2),
  • Q é o quociente de reacção em termos de actividades.
  1. Determinar Q para a reação global. Para
\mathrm{H_{2}}(g) + 2\mathrm{AgCl}(s) \longrightarrow 2\mathrm{Ag}(s) + 2\mathrm{H^{+}} + 2\mathrm{Cl^{-}},
as actividades de sólidos e de metal puro valem 1. Assim
Q = \dfrac{a_{\mathrm{H^{+}}}^{2}\,a_{\mathrm{Cl^{-}}}^{2}}{a_{\mathrm{H_{2}}}}.
Como o hidrogénio está à pressão padrão p^{\theta}=1 bar (dado), temos a_{\mathrm{H_{2}}}=1. Logo
Q = \bigl(a_{\mathrm{H^{+}}}\,a_{\mathrm{Cl^{-}}}\bigr)^{2}.
  1. Inserindo Q na equação de Nernst com n=2:
E = E^{\circ} - \dfrac{RT}{2F}\ln\bigl[(a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}})^{2}\bigr] = E^{\circ} - \dfrac{RT}{2F}\cdot 2\ln\bigl(a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}}\bigr).
Simplificando:
E = E^{\circ} - \dfrac{RT}{F}\ln\bigl(a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}}\bigr).
Isolando o produto de actividades:
\ln\bigl(a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}}\bigr) = \dfrac{E^{\circ}-E}{RT/F}.
ou, mais explicitamente,
a_{\mathrm{H^{+}}}\,a_{\mathrm{Cl^{-}}} = \exp\!\Bigl(\dfrac{(E^{\circ}-E)\,F}{RT}\Bigr).
  1. Valor numérico de E^{\circ} da célula. O potencial-padrão da meia-reacção \mathrm{AgCl}(s)+\mathrm{e^{-}}\to\mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Cl^{-}} é conhecido e vale aproximadamente
E^{\circ}_{\mathrm{AgCl/Ag}} = +0{,}22234\\ \mathrm{V}
(em relação ao eletrodo padrão de hidrogénio, cujo E^{\circ}_{\mathrm{H^{+}/H_{2}}}=0). Portanto
E^{\circ}_{\text{célula}} = E^{\circ}_{\text{cátodo}} - E^{\circ}_{\text{ânodo}} = 0{,}22234 - 0 = 0{,}22234\\ \mathrm{V}.éáâ
  1. Colocar números na expressão para a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}}. Usando E=+0{,}4658\\ \mathrm{V}, E^{\circ}=+0{,}22234\\ \mathrm{V}, T=298{,}15\\ \mathrm{K}, R e F dados:
\frac{(E^{\circ}-E)\,F}{RT} = \dfrac{(0{,}22234-0{,}4658)\times 96485{,}3329}{8{,}314462618\times 298{,}15}.
Calculemos passo a passo (valores aproximados com poucas casas guardadas para clareza):
E^{\circ}-E = -0{,}24346\\ \mathrm{V}.
(E^{\circ}-E)F \approx -0{,}24346\times 96485{,}3329 \approx -23490{,}32\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
RT \approx 8{,}314462618\times 298{,}15 \approx 2478{,}956\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
\Rightarrow \dfrac{(E^{\circ}-E)F}{RT} \approx \dfrac{-23490{,}32}{2478{,}956} \approx -9{,}4780.
Portanto
a_{\mathrm{H^{+}}}\,a_{\mathrm{Cl^{-}}} = \exp(-9{,}4780) \approx 7{,}61\times 10^{-5}.
  1. Relação com o coeficiente de actividade médio \gamma_{\pm}. Para um electrólito 1:1 (HCl) dissociado, definimos a actividade média \gamma_{\pm} tal que
a_{\mathrm{H^{+}}} = \gamma_{+}\,m_{\mathrm{H^{+}}},\qquad a_{\mathrm{Cl^{-}}} = \gamma_{-}\,m_{\mathrm{Cl^{-}}},
e a actividade iónica média
\gamma_{\pm} = (\gamma_{+}\gamma_{-})^{1/2}.
Como m_{\mathrm{H^{+}}}=m_{\mathrm{Cl^{-}}}=b(\mathrm{HCl})=0{,}010\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}, tem-se
a_{\mathrm{H^{+}}}\,a_{\mathrm{Cl^{-}}} = (\gamma_{+}\,m)(\gamma_{-}\,m) = \gamma_{+}\gamma_{-}\,m^{2} = \gamma_{\pm}^{2}\,m^{2}.
Logo
\gamma_{\pm} = \dfrac{\sqrt{a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}}}}{m}.
Substituindo os valores numéricos:
\sqrt{a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}}} = \sqrt{7{,}61\times 10^{-5}} \approx 8{,}72\times 10^{-3}.
m = 0{,}010.
\Rightarrow \gamma_{\pm} \approx \dfrac{8{,}72\times 10^{-3}}{0{,}010} \approx 0{,}872.
Portanto, a partir do potencial medido da célula obtemos
\boxed{\gamma_{\pm}\approx 0{,}872.}

Passo 4

Cálculo de \gamma_{\pm} pela lei limite de Debye–Hückel.
  1. Definição e fórmula. A lei limite de Debye–Hückel para o coeficiente de actividade médio de um electrólito idealmente diluído dá (em termos decimais)
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A\,|z_{+}z_{-}|\,\sqrt{I},
onde:
  • A é uma constante dependente da temperatura e do solvente (à 25{,}00\\ ^\circ\mathrm{C} em água, A\approx 0{,}509\\ \mathrm{mol^{-1/2}\,kg^{1/2}}),
  • z_{+},z_{-} são as cargas dos iões ( +1 e -1 para HCl),
  • I é a força iónica definida por I=\tfrac{1}{2}\sum_{i} m_{i} z_{i}^{2} (usando molalidades).
  1. Calcular a força iónica I. Para HCl completamente dissociado com m_{\mathrm{H^{+}}}=m_{\mathrm{Cl^{-}}}=0{,}010,
I = \tfrac{1}{2}\bigl(m_{\mathrm{H^{+}}}z_{+}^{2} + m_{\mathrm{Cl^{-}}}z_{-}^{2}\bigr) = \tfrac{1}{2}\bigl(0{,}010\cdot 1^{2} + 0{,}010\cdot 1^{2}\bigr)=0{,}010\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}.
  1. Aplicar a lei limite (para electrólito 1:1, |z_{+}z_{-}|=1):
\log_{10}\gamma_{\pm} = -A\sqrt{I} = -0{,}509\sqrt{0{,}010} = -0{,}509\times 0{,}100 = -0{,}0509.
\Rightarrow \gamma_{\pm} = 10^{-0{,}0509}\approx 0{,}889.
Assim, pela lei limite de Debye–Hückel obtemos
\boxed{\gamma_{\pm}\approx 0{,}889.}

Passo 5

Discussão comparativa e validade da aproximação Debye–Hückel.
  1. Comparação numérica: o valor obtido experimentalmente a partir do potencial da célula foi \gamma_{\pm}\approx 0{,}872 e o valor pela lei limite de Debye–Hückel foi \gamma_{\pm}\approx 0{,}889. A diferença relativa é pequena, da ordem de
\frac{0{,}889-0{,}872}{0{,}889}\approx 0{,}019\\ (\approx 1{,}9\%).
  1. Interpretação física e validade: a lei limite de Debye–Hückel é rigorosa apenas no limite de diluição muito baixa, quando as interacções iónicas longas dominam e efeitos de tamanho iónico podem ser desprezados. Nesta solução m=0{,}010 (força iónica I=0{,}010), que é relativamente diluída: espera-se que a lei limite produza uma boa aproximação. A pequena diferença observada (~2%) é esperada e compreensível porque:
  • A lei limite não inclui efeitos de tamanho finito dos iões (raio iónico) nem interacções específicas ion–solvente que começam a ter importância já para I da ordem de 10^{-2},
  • A determinação experimental do produto de actividades via pilha assume completa dissociação e usa a molalidade como referência; discrepâncias pequenas podem também vir de pequenas diferenças entre molalidade e atividades reais ou de pequenas imprecisões nos valores tabulados de E^{\circ}.
  1. Conclusão prática: para esta concentração ( 0{,}010\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}) a lei limite de Debye–Hückel fornece um valor bem próximo do valor experimental obtido pela pilha. Logo, é adequada como estimativa rápida; no entanto, para maior precisão (diferenças <1%) ou concentrações mais elevadas seria necessário usar extensões da teoria (ex.: equação de Debye–Hückel estendida com termo de tamanho iónico, ou modelos Pitzer).

Resposta

a) Meia‑reações e reação global:
\mathrm{2H^{+}} + 2\mathrm{e^{-}} \longrightarrow \mathrm{H_{2}}(g)
\mathrm{AgCl}(s) + \mathrm{e^{-}} \longrightarrow \mathrm{Ag}(s) + \mathrm{Cl^{-}}
Reação global:
\mathrm{H_{2}}(g) + 2\mathrm{AgCl}(s) \longrightarrow 2\mathrm{Ag}(s) + 2\mathrm{H^{+}} + 2\mathrm{Cl^{-}}
b) A partir do potencial da célula: \gamma_{\pm}\approx 0{,}872
c) Pela lei limite de Debye–Hückel ( A=0{,}509 a 25{,}0\\ ^\circ\mathrm{C}): \gamma_{\pm}\approx 0{,}889
d) Discussão resumida: Os dois valores diferem pouco (~1,9%). Para I=0{,}010 a lei limite de Debye–Hückel é uma boa aproximação, portanto seu uso é justificado como estimativa; diferenças pequenas são esperadas devido a efeitos de tamanho iónico e interacções específicas não captadas pela lei limite.

Exercícios relacionados