3^{\text {a }} Questão: (8 pontos) O potencial da célula \mathrm{Pt}\left|\mathrm{H}_{2}\left(g, p^{\theta}\right)\right| \mathrm{HCl}( aq )|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})| \mathrm{Ag} é \mathrm{E}=+0,4658 \mathrm{~V} para \left[\mathrm{b}(\mathrm{HCl})=0,010 \mathrm{~mol} \mathrm{~kg}^{-1}, \quad \theta=25,00{ }^{\circ} \mathrm{C}\right].
Pede-se:
a) Escrever as semi-reações e a reação global da pilha. (Tabela de potenciais no formulário)
b) Determinar o coeficiente de atividade iônico médio ( \gamma_{ \pm}) desta solução a partir do potencial da célula.
c) Determinar o coeficiente de atividade iônico médio ( \gamma_{ \pm}) desta solução a partir da lei limite de Debye-Hückel.
d) Dissertar sobre o emprego da equação de Debye-Hückel para este sistema, a partir da comparação dos resultados dos itens (b) e (c).
Passo 1
O enunciado nos dá a seguinte pilha e dados (peguei tudo do enunciado):
Temperatura: \theta = 25,00\\ ^\circ\mathrm{C}, ou seja T = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
O que pede o enunciado:
a) Escrever as semi-reações e a reação global da pilha.
b) Determinar o coeficiente de atividade iônico médio \gamma_{\pm} desta solução a partir do potencial da célula.
c) Determinar \gamma_{\pm} a partir da lei limite de Debye–Hückel.
d) Discutir o uso da equação de Debye–Hückel para este sistema comparando (b) e (c).
Passo 2
Escrever as semi-reações (forma usual).
Explicando devagar: a eletrodo de hidrogénio é a meia-reacção padrão
Valor numérico de E^{\circ} da célula. O potencial-padrão da meia-reacção \mathrm{AgCl}(s)+\mathrm{e^{-}}\to\mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Cl^{-}} é conhecido e vale aproximadamente
Colocar números na expressão para a_{\mathrm{H^{+}}}a_{\mathrm{Cl^{-}}}. Usando E=+0{,}4658\\ \mathrm{V}, E^{\circ}=+0{,}22234\\ \mathrm{V}, T=298{,}15\\ \mathrm{K}, R e F dados:
Relação com o coeficiente de actividade médio \gamma_{\pm}. Para um electrólito 1:1 (HCl) dissociado, definimos a actividade média \gamma_{\pm} tal que
Discussão comparativa e validade da aproximação Debye–Hückel.
Comparação numérica: o valor obtido experimentalmente a partir do potencial da célula foi \gamma_{\pm}\approx 0{,}872 e o valor pela lei limite de Debye–Hückel foi \gamma_{\pm}\approx 0{,}889. A diferença relativa é pequena, da ordem de
Interpretação física e validade: a lei limite de Debye–Hückel é rigorosa apenas no limite de diluição muito baixa, quando as interacções iónicas longas dominam e efeitos de tamanho iónico podem ser desprezados. Nesta solução m=0{,}010 (força iónica I=0{,}010), que é relativamente diluída: espera-se que a lei limite produza uma boa aproximação. A pequena diferença observada (~2%) é esperada e compreensível porque:
A lei limite não inclui efeitos de tamanho finito dos iões (raio iónico) nem interacções específicas ion–solvente que começam a ter importância já para I da ordem de 10^{-2},
A determinação experimental do produto de actividades via pilha assume completa dissociação e usa a molalidade como referência; discrepâncias pequenas podem também vir de pequenas diferenças entre molalidade e atividades reais ou de pequenas imprecisões nos valores tabulados de E^{\circ}.
Conclusão prática: para esta concentração (0{,}010\\ \mathrm{mol\\ kg^{-1}}) a lei limite de Debye–Hückel fornece um valor bem próximo do valor experimental obtido pela pilha. Logo, é adequada como estimativa rápida; no entanto, para maior precisão (diferenças <1%) ou concentrações mais elevadas seria necessário usar extensões da teoria (ex.: equação de Debye–Hückel estendida com termo de tamanho iónico, ou modelos Pitzer).
Resposta
a) Meia‑reações e reação global: \mathrm{2H^{+}} + 2\mathrm{e^{-}} \longrightarrow \mathrm{H_{2}}(g)
b) A partir do potencial da célula: \gamma_{\pm}\approx 0{,}872
c) Pela lei limite de Debye–Hückel (A=0{,}509 a 25{,}0\\ ^\circ\mathrm{C}): \gamma_{\pm}\approx 0{,}889
d) Discussão resumida: Os dois valores diferem pouco (~1,9%). Para I=0{,}010 a lei limite de Debye–Hückel é uma boa aproximação, portanto seu uso é justificado como estimativa; diferenças pequenas são esperadas devido a efeitos de tamanho iónico e interacções específicas não captadas pela lei limite.