Em 2001, os químicos na Suny-Stonybrook tiveram sucesso sintetizando o complexo trans- \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{4}(\mathrm{CO})_{2}\right]^{2-}, o qual pode ser um modelo de complexo que pode ter tido um papel importante na origem da vida.
(a) esboce a estrutura do complexo.
(b) o complexo é isolado como um sal de sódio. Escreva o nome completo desse sal.
(c) qual é o estado de oxidação de Fe no complexo?
(d) Você espera que esse complexo seja de spin alto o spin baixo ? justifique sua resposta.

Passo 1

O enunciado dá o complexo trans- \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{4}(\mathrm{CO})_{2}\right]^{2-} e pede quatro coisas:
(a) esboçar a estrutura do complexo;
(b) escrever o nome completo do sal quando isolado como sal de sódio;
(c) determinar o estado de oxidação de \mathrm{Fe} no complexo;
(d) dizer se o complexo é de spin alto ou spin baixo e justificar.
Informações relevantes que temos explicitamente: a fómula do íon complexo \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{4}(\mathrm{CO})_{2}\right]^{2-} e que ele é o isómero “trans” (ou seja, os dois ligantes iguais indicados como trans estão em posições opostas). Não há figura adicional a interpretar.

Passo 2

(a) Esboço estrutural — o que significa “trans” e qual a geometria esperada.
  • Complexos com seis ligantes ao redor de um metal de transição costumam ter geometria octaédrica (é a geometria padrão para coordenação 6). Então o ferro está no centro de um octaedro.
  • “Trans” indica que os dois ligantes idênticos dados pela fórmula (aqui os dois \mathrm{CO}) ocupam posições opostas no octaedro — ou seja, estão separados por 180° ao redor do metal.
  • Portanto o esboço: centro \mathrm{Fe} em geometria octaédrica; dois ligantes \mathrm{CO} em posições opostas (axiais, por exemplo) e os quatro \mathrm{CN}^{-} ocupando as quatro posições restantes (equatoriais).
    Descrição sucinta que serve como “esboço” na prova: um octaedro com \mathrm{Fe} no centro, \mathrm{CO} — trans (opostos) — e quatro \mathrm{CN}^{-} nas demais posições.

Passo 3

(b) Nome do sal — como construir o nome sistematicamente.
  • A fórmula do sal com sódio como contraíons é \mathrm{Na}_2[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_4(\mathrm{CO})_2]. Coloquei em TeX a fórmula do sal para ficar claro.
  • Regras para nomear: primeiro fala-se o cátion (aqui \mathrm{Na}^+), depois o ânion complexo. O ânion complexo recebe o sufixo “-ato” no nome do metal (em português: “ferrato”) e indica-se o estado de oxidação do metal entre parênteses romanos. Os ligantes são nomeados em ordem alfabética antes do nome do metal; multiplicadores como “tetra-” e “di-” concordam com o número de ligantes. O isómero “trans” pode ser indicado como prefixo descritivo.
  • Ligantes: \mathrm{CN}^{-} costuma ser chamado “cianeto” ou “cianido” (em nomenclatura IUPAC inglesa aparece “cyanido” / “cyano”), \mathrm{CO} é “carbonil”. Em português comum sistemático: “tetracianodicarbonil”.
  • Como há carga -2 do ânion, precisamos de dois \mathrm{Na}^+, por isso “dissódico” (ou “di-sódico”).
  • Nome sugerido (sistemático, em português): “dissódico trans-tetracianodicarbonilferrato(II)”. Em fórmula: \mathrm{Na}_2[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_4(\mathrm{CO})_2].

Passo 4

(c) Estado de oxidação de \mathrm{Fe} — cálculo passo a passo e contagem eletrônica.
  • Para achar o estado de oxidação do metal no complexo, somamos as cargas: seja x a carga do ferro. Cada \mathrm{CN}^{-} tem carga -1 e cada \mathrm{CO} é neutro. O ânion complexo tem carga total -2. Montamos a equação:
x + 4(-1) + 2(0) = -2.
  • Resolvendo: x - 4 = -2 \Rightarrow x = +2. Então o ferro está no estado de oxidação \mathrm{Fe}^{2+}.
  • Contagem de elétrons d: \mathrm{Fe}^{2+} tem configuração d^6 (pois \mathrm{Fe} neutro é 3d^6 4s^2, perdendo dois elétrons dá d^6). Essa informação é importante para prever o estado de spin.

Passo 5

(d) Spin alto ou spin baixo — conceitos necessários: campo cristalino, \Delta_o e energia de apareamento.
  • Em um campo octaédrico, os cinco orbitais d do metal dividem-se em dois conjuntos com energias diferentes: \mathrm{t_{2g}} (três orbitais de menor energia) e \mathrm{e_g} (dois orbitais de maior energia). A diferença de energia é chamada de \Delta_o (separaçao de campo cristalino octaédrico).
  • Outra energia importante é a energia de apareamento P, que é a energia necessária para colocar dois elétrons emparelhados no mesmo orbital.
  • Dois regimes: se \Delta_o < P (pequeno \Delta_o, ligantes fracos) os elétrons preferem ocupar orbitais \mathrm{e_g} antes de emparelhar — isso dá complexos de spin alto. Se \Delta_o > P (grande \Delta_o, ligantes fortes) os elétrons emparelham em \mathrm{t_{2g}} antes de subir para \mathrm{e_g} — desse modo surge o spin baixo.
  • Agora, sobre os ligantes deste complexo: tanto \mathrm{CN}^- quanto \mathrm{CO} são conhecidos como ligantes de campo forte. Especificamente, \mathrm{CO} é um excelente ligante π-aceptor (aceita densidade eletrônica de volta do metal), e \mathrm{CN}^- também é um ligante fortemente doador/aceptor que provoca grande \Delta_o. Ambos aumentam \Delta_o substancialmente.
  • Como resultado, para um centro \mathrm{Fe}^{2+} com d^6 em um campo forte grande \Delta_o, a configuração eletrônica será de spin baixo:
\mathrm{t_{2g}^6 e_g^0},
ou seja, todos os seis elétrons ocupam os três orbitais \mathrm{t_{2g}} emparelhados e não há elétrons em \mathrm{e_g}. Isso implica ausência de elétrons desemparelhados (complexo diamagnético).
  • Comparando com o caso de ligantes fracos (como \mathrm{F}^-), o mesmo \mathrm{d^6} poderia ser high-spin com configuração \mathrm{t_{2g}^4 e_g^2} e quatro elétrons desemparelhados; aqui, devido a \mathrm{CO} e \mathrm{CN}^-, o complexo é low-spin.

Passo 6

Resumo e respostas rápidas para checar na prova: recapitulei a geometria (octaédrica, CO trans), mostrei a fórmula do sal e a regra de nomenclatura, calculei a carga do ferro e a contagem d^6, e usei o argumento de campo cristalino ( \Delta_o vs P ) e a natureza de ligante forte de \mathrm{CO} e \mathrm{CN}^- para prever spin baixo e diamagnetismo.

Resposta

(a) Octaédrica: centro \mathrm{Fe} com dois ligantes \mathrm{CO} em posições trans (opostas) e quatro \mathrm{CN}^{-} nas demais posições (equatoriais).
(b) \mathrm{Na}_2[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_4(\mathrm{CO})_2]; nome: “dissódico trans-tetracianodicarbonilferrato(II)” (ou em inglês “disodium trans-tetracyanodicarbonylferrate(II)”).
(c) Estado de oxidação de \mathrm{Fe}: +2 (ou \mathrm{Fe}^{2+}).
(d) Spin baixo (low-spin); configuração eletrônica \mathrm{t_{2g}^6 e_g^0}, diamagnético, porque \mathrm{CN}^- e \mathrm{CO} são ligantes de campo forte que geram grande \Delta_o favorecendo o apareamento.

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