Para mostrar sua compreensão dos modelos de ligação: teoria de ligação de valência, teoria de campo cristalino e teoria de campo ligante.
a. Mostrar a ligação do composto de coordenação \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+} usando as três teorias.
b. Discutir a força do campo ligante e o estado de spin do composto \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}
c. Calcular a energia do campo ligante e o momento de spin do composto \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}

Passo 1

O enunciado pede três coisas sobre o complexo \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}:
  1. (a) Mostrar a ligação do complexo usando as três teorias: teoria de ligação de valência (VBT), teoria de campo cristalino (CFT) e teoria de campo ligante / teoria de orbitais moleculares (LFT/MO).
  2. (b) Discutir a força do campo ligante (ou seja, quão forte é \mathrm{NH}_3 como ligante) e o estado de spin do complexo.
  3. (c) Calcular a energia do campo ligante (energia de estabilização do campo cristalino) e o momento magnético do complexo.
Informações dadas ou que se seguem diretamente do composto:
  • O cátion é \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{2+}.
  • Cada \mathrm{NH}_3 é um ligante neutro, doador de par de elétrons (lone pair) na direção sigma.
  • A coordenação é 6, portanto geometria esperada: octaédrica.
  • Do metal: número atômico de \mathrm{Ni} é 28, portanto \mathrm{Ni}^{2+} tem configuração eletrônica \left[\mathrm{Ar}\right]3d^{8}.
  • Com isso, o número de elétrons d é 8 (ou seja, temos um sistema d^{8} em ambiente octaédrico).

Passo 2

Determinar formalmente o estado de oxidação e a configuração eletrônica (passo obrigatório para todas as teorias).
  • Cálculo do estado de oxidação: ligantes \mathrm{NH}_3 são neutros, o complexo tem carga +2. Então o metal é \mathrm{Ni}^{2+}.
  • Configuração eletrônica de \mathrm{Ni}^{2+}: \mathrm{Ni}: \; Z=28 \Rightarrow \text{átomo: }\left[\mathrm{Ar}\right]3d^{8}4s^{2}.áAo formar \mathrm{Ni}^{2+} perdemos os dois 4s, portanto \mathrm{Ni}^{2+}:\; \left[\mathrm{Ar}\right]3d^{8}.
  • Conclusão prática: o centro metálico é um íon d^{8} em um campo octaédrico proveniente de seis ligantes \mathrm{NH}_3.

Passo 3

Teoria de Ligação de Valência (VBT) — explicação didática e aplicação.
  • Ideia básica da VBT (aula rápida): a VBT descreve ligação por mistura (hibridização) de orbitais do metal com os pares de elétrons dos ligantes. Para geometria octaédrica são comuns dois tipos de hibridização:
    • hibridização interna d^{2}sp^{3}: usa dois orbitais d do nível n (por exemplo 3d em metais de primeira série), mais um s e três p — gera 6 hibridizações direcionadas para os ligantes. Para ocorrer é preciso que existam dois orbitais d livres; se estiverem ocupados, alguns elétrons do 3d precisam emparelhar (custando energia).
    • hibridização externa sp^{3}d^{2}: usa orbitais s e p e dois orbitais d mais externos (por exemplo 4d no caso de metais de primeira série). Nesse caso não é necessário emparelhar elétrons internos (menor custo de emparelhamento), mas envolve orbitais d de camada maior.
  • Aplicando a VBT a \mathrm{Ni}^{2+} ( 3d^{8}):
    • Estado eletrônico inicial (simplificado) do 3d: há 8 elétrons distribuídos nos cinco orbitais 3d. Tipicamente há 2 elétrons desemparelhados em um estado livre (dependendo da distribuição), mas o ponto crucial é: para formar hibridização d^{2}sp^{3} (uso de dois 3d), precisa-se de dois orbitais 3d livres — portanto é necessário emparelhar elétrons já existentes no 3d, o que tem custo de energia (energia de emparelhamento).
    • Se as \mathrm{NH}_3 forem ligantes fortemente emparelhadores (campo forte), então o emparelhamento ocorre e o metal pode usar 3d em d^{2}sp^{3} (modelo “interna” ou “low-spin” em linguagem VBT), produzindo um complexo provavelmente diamagnético ou com menos elétrons desemparelhados.
    • Se \mathrm{NH}_3 for um ligante de campo moderado/fraco, o custo de emparelhamento não compensa, e o complexo formará a hibridização externa sp^{3}d^{2} (usando 4d para a hibridização), sem emparelhar os elétrons 3d. Nesse caso o número de elétrons desemparelhados do 3d permanece (complexo paramagnético).
  • Conclusão VBT para \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{NH}_3)_6\right]^{2+}:
    • Como \mathrm{NH}_3 é um ligante de campo moderado/ fraco (vou justificar na parte seguinte), o modelo VBT mais plausível é o de hibridação externa sp^{3}d^{2} — isto é, o centro usa orbitais 4d para formar as seis ligações sigma, não emparelhando completamente os elétrons 3d. Isso resulta em 2 elétrons desemparelhados (paramagnético). Se fosse emparelhamento completo e uso de 3d (modelo d^{2}sp^{3}), precisaríamos aceitar um custo de emparelhamento que não é compensado aqui.

Passo 4

Teoria de Campo Cristalino (CFT) — explicação didática e aplicação ao caso d^{8} octaédrico.
  • Ideia básica da CFT (aula rápida): ligantes criam um campo elétrico que separa (quebra) a energia dos orbitais d do metal. Em geometria octaédrica, os cinco orbitais d se dividem em dois conjuntos:
    • conjunto \mathrm{t}_{2g} (três orbitais): \{d_{xy},d_{xz},d_{yz}\} — ficam energeticamente mais baixos.
    • conjunto \mathrm{e}_{g} (dois orbitais): \{d_{z^2},d_{x^2-y^2}\} — ficam energeticamente mais altos porque apontam diretamente para os ligantes.
  • Definição de \Delta_o: a separação entre os centros energéticos de \mathrm{e}_{g} e \mathrm{t}_{2g} é chamada de \Delta_o (splitting octaédrico). Energeticamente, cada elétron em \mathrm{t}_{2g} ganha energia -0{,}4\Delta_o e cada elétron em \mathrm{e}_{g} perde +0{,}6\Delta_o em relação ao centro de gravidade dos d.
  • Aplicando a CFT ao d^{8} (caso do nosso \mathrm{Ni}^{2+}):
    • Distribuição dos elétrons em campo octaédrico (preenchimento por Aufbau/Hund): para d^{8} \mathrm{t}_{2g}^{6}\;\mathrm{e}_{g}^{2}.Ou seja, os três orbitais \mathrm{t}_{2g} ficam preenchidos com 6 elétrons e os dois \mathrm{e}_{g} recebem os 2 restantes.
    • Energia de estabilização do campo cristalino (LFSE — Ligand Field Stabilization Energy), medida em unidades de \Delta_o, é calculada como: \text{LFSE} = (\#\\ \text{elétrons em }\mathrm{t}_{2g})(-0{,}4\Delta_o) + (\#\\ \text{elétrons em }\mathrm{e}_{g})(+0{,}6\Delta_o).ééSubstituindo para d^{8}: \text{LFSE} = 6\cdot(-0{,}4\Delta_o) + 2\cdot(+0{,}6\Delta_o) = -2{,}4\Delta_o + 1{,}2\Delta_o = -1{,}2\Delta_o.Ou seja, o complexo ganha energeticamente -1{,}2\Delta_o devido ao campo octaédrico.
  • Sobre o estado de spin no modelo CFT:
    • Para decidir high-spin vs low-spin com CFT, normalmente comparamos \Delta_o com a energia de emparelhamento P (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital).
    • No caso d^{8} octaédrico, a distribuição de orbitais \mathrm{t}_{2g}^{6}\mathrm{e}_{g}^{2} é a mesma independentemente do emparelhamento dentro do conjunto de orbitais (a ocupação orbital é a mesma); a diferença entre uma configuração com 2 elétrons desemparelhados (dois spins paralelos em \mathrm{e}_{g}) e uma configuração com 0 elétrons desemparelhados seria apenas que, para passar a 0 desemparelhados, seria preciso emparelhar mais um par (mais um par extra comparado ao caso com 2 desemparelhados).
    • Contagem de pares (fórmula útil): número de pares =\dfrac{\text{nº elétrons }-\text{nº elétrons desemparelhados}}{2}ºéºé.
      • Se houver n=2 elétrons desemparelhados (estado high-spin), número de pares é (8-2)/2=3 pares.
      • Se houver n=0 elétrons desemparelhados (estado low-spin), número de pares é (8-0)/2=4 pares.
    • A diferença entre as energias high-spin e low-spin, dado que a LFSE é a mesma ( -1{,}2\Delta_o) para ambos, reduz-se à diferença de energia de emparelhamento: o estado low-spin teria um par adicional, portanto custa aproximadamente +P (onde P é a energia de emparelhamento).
    • Assim, a menos que \Delta_o cause alguma outra mudança estrutural, o estado com menos emparelhamentos (ou seja, com menos custo de emparelhamento) é favorecido. Logo, para \mathrm{NH}_3 típico, espera-se o estado com 2 elétrons desemparelhados (high-spin, S=1).
  • Resumo CFT: a LFSE do complexo é -1{,}2\Delta_o. Como essa quantidade é igual para configurações com 0 ou 2 elétrons desemparelhados, o fator decisivo é a energia de emparelhamento P — o que favorece o estado com 2 elétrons desemparelhados.

Passo 5

Teoria de Campo Ligante / Ligand Field Theory (LFT) — abordagem MO qualitativa e aplicabilidade a \mathrm{NH}_3.
  • Ideia básica da LFT/MO (aula rápida): em vez de tratar ligantes como fontes de carga pontual (CFT), a LFT constrói orbitais moleculares combinando orbitais atômicos do metal e orbitais de grupo dos ligantes (Group Orbitals). Permite descrever ligações sigma/π e interações de doação e retro-doação (backbonding).
  • Para \mathrm{NH}_3:
    • \mathrm{NH}_3 é um doador sigma (possui um par solitário em sp^{3} do N) e basicamente não é um aceitador π (não há orbitais vazios em energia apropriada para boa backbonding). Logo, interação relevante é doação sigma ligand-to-metal.
    • Consequência MO qualitativa:
      • Os orbitais de simetria \mathrm{e_g} do metal (que apontam para os ligantes) interagem fortemente com os orbitais de grupo dos ligantes formando combinações ligante-metal ligantes (estabilizadas) e antiligantes ( \mathrm{e_g}^\ast) (desestabilizadas). Por isso os orbitais \mathrm{e_g} ficam em energia mais alta.
      • Os orbitais \mathrm{t_{2g}} têm interação sigma fraca (pois não apontam diretamente para os ligantes), ficando relativamente não-ligantes (ou fracamente estabilizados/desestabilizados).
    • Como não há back-donation significativa (NH3 é fraco aceitador π), \Delta_o fica em valor moderado (não extremamente grande).
  • Conclusão LFT: \mathrm{NH}_3 doa por sigma; o diagrama MO confirma separação t_{2g}/ e_g; sem forte π-backbonding, \Delta_o é moderado e não suficientemente alto para obrigar emparelhamento extra no caso d^{8}. Isso suporta a previsão de um complexo octaédrico paramagnético com 2 elétrons desemparelhados.

Passo 6

Discussão da força do campo ligante e estado de spin (resumo e argumentos convergentes).
  • Posição de \mathrm{NH}_3 na série espectroquímica (gesto prático): \mathrm{NH}_3 está num lugar intermediário, geralmente mais forte que \mathrm{H}_2\mathrm{O} mas mais fraco que ligantes fortemente emparelhadores como \mathrm{CN}^- ou \mathrm{CO}. Portanto classificamos \mathrm{NH}_3 como ligante de campo médio / moderado.
  • Para \mathrm{Ni}^{2+} ( d^{8}) em campo octaédrico:
    • Como mostrado no Passo 4, a LFSE é a mesma para as configurações possíveis; o critério decisivo é a energia de emparelhamento. Não há ganho de LFSE extra para justificar emparelhar um elétron a mais.
    • Portanto, \mathrm{NH}_3 não é forte o suficiente para forçar esse emparelhamento adicional no caso d^{8}. Assim o complexo é esperado ser de alto spin (ou mais precisamente: mantém os 2 elétrons desemparelhados).
  • Estado de spin e número de elétrons desemparelhados:
    • Número de elétrons desemparelhados esperado: n=2.
    • Spin total S: cada elétron desemparelhado tem spin 1/2, então S = \frac{n}{2} = \frac{2}{2} = 1.
    • Assim é um estado com S=1 (multiplicidade 2S+1 = 3, tríplice).

Passo 7

Cálculos quantitativos pedidos: energia do campo ligante (LFSE) e momento magnético.
  • Energia de campo ligante (LFSE) em função de \Delta_o:
    • Como deduzido no Passo 4, para distribuição \mathrm{t}_{2g}^{6}\mathrm{e}_{g}^{2}, \text{LFSE} = -1{,}2\Delta_o.
    • Interpretação: o complexo fica estabilizado por 1{,}2\Delta_o (em unidades de energia onde \Delta_o é a energia de separação entre os conjuntos \mathrm{t}_{2g} e \mathrm{e}_g). Se você quiser em energia por mol, teria que conhecer \Delta_o em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} ou em \mathrm{cm^{-1}} e converter; sem valor numérico de \Delta_o não dá para dar um número absoluto.
  • Momento magnético (spin-only) e explicação:
    • Fórmula spin-only (explicação): o momento magnético devido apenas ao spin dos elétrons é dado por \mu_{\text{so}} = \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_B,onde n é o número de elétrons desemparelhados e \mu_B é o magneton de Bohr (unidade).
    • Para n=2: \mu_{\text{so}} = \sqrt{2(2+2)}\\ \mu_B = \sqrt{8}\\ \mu_B \approx 2{,}83\\ \mu_B.
    • Observação física: este valor é a estimativa “spin-only” (despreza contribuição orbital). Em muitos complexos de níquel a contribuição orbital é pequena, então o valor experimental costuma ficar próximo desse valor (pode haver pequenas diferenças por acoplamentos ou efeitos de temperatura).
  • Energia relativa entre estados high-spin e low-spin (sumário):
    • Para comparação energética: a LFSE é igual para as duas alternativas, mas o estado low-spin teria um par adicional, logo custaria aproximadamente +P (energia de emparelhamento) a mais. Portanto high-spin é favorecido, reforçando n=2.

Resposta

(a) VBT: hibridização mais plausível sp^{3}d^{2} (hibridação externa) formando seis ligações sigma; para ter d^{2}sp^{3} (hibridação interna) seria necessário emparelhar elétrons 3d, o que é energeticamente desfavorável com \mathrm{NH}_3.
CFT: distribuição eletrônica \mathrm{t}_{2g}^{6}\mathrm{e}_{g}^{2} em um campo octaédrico; LFSE =-1{,}2\Delta_o.
LFT/MO: \mathrm{NH}_3 doa por sigma para combinar com orbitais \mathrm{e}_g do metal (formando níveis ligante-metal ligantes e antiligantes); \mathrm{t}_{2g} fica essencialmente não-ligante; sem π-backbonding significativo, \Delta_o é moderado.
(b) \mathrm{NH}_3 é um ligante de campo moderado (na série espectroquímica fica entre \mathrm{H_2O} e ligantes fortes como \mathrm{CN}^-). O estado de spin previsto é high-spin com n=2 elétrons desemparelhados e spin total S=1.
(c) Energia do campo ligante (LFSE): \text{LFSE} = -1{,}2\Delta_o.
Momento magnético (spin-only): \mu_{\text{so}} = \sqrt{2(2+2)}\\ \mu_B = \sqrt{8}\\ \mu_B \approx 2{,}83\\ \mu_B.

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