Para mostrar sua compreensão dos modelos de ligação: teoria de ligação de valência, teoria de campo cristalino e teoria de campo ligante.
a. Mostrar a ligação do composto de coordenação
usando as três teorias.
b. Discutir a força do campo ligante e o estado de spin do composto
c. Calcular a energia do campo ligante e o momento de spin do composto
a. Mostrar a ligação do composto de coordenação
b. Discutir a força do campo ligante e o estado de spin do composto
c. Calcular a energia do campo ligante e o momento de spin do composto
Passo 1
O enunciado pede três coisas sobre o complexo
:
- (a) Mostrar a ligação do complexo usando as três teorias: teoria de ligação de valência (VBT), teoria de campo cristalino (CFT) e teoria de campo ligante / teoria de orbitais moleculares (LFT/MO).
- (b) Discutir a força do campo ligante (ou seja, quão forte é
como ligante) e o estado de spin do complexo. - (c) Calcular a energia do campo ligante (energia de estabilização do campo cristalino) e o momento magnético do complexo.
Informações dadas ou que se seguem diretamente do composto:
- O cátion é
. - Cada
é um ligante neutro, doador de par de elétrons (lone pair) na direção sigma. - A coordenação é 6, portanto geometria esperada: octaédrica.
- Do metal: número atômico de
é , portanto tem configuração eletrônica . - Com isso, o número de elétrons
é (ou seja, temos um sistema em ambiente octaédrico).
Passo 2
Determinar formalmente o estado de oxidação e a configuração eletrônica (passo obrigatório para todas as teorias).
- Cálculo do estado de oxidação: ligantes
são neutros, o complexo tem carga . Então o metal é . - Configuração eletrônica de
: Ao formar perdemos os dois , portanto - Conclusão prática: o centro metálico é um íon
em um campo octaédrico proveniente de seis ligantes .
Passo 3
Teoria de Ligação de Valência (VBT) — explicação didática e aplicação.
- Ideia básica da VBT (aula rápida): a VBT descreve ligação por mistura (hibridização) de orbitais do metal com os pares de elétrons dos ligantes. Para geometria octaédrica são comuns dois tipos de hibridização:
- hibridização interna
: usa dois orbitais do nível (por exemplo em metais de primeira série), mais um e três — gera 6 hibridizações direcionadas para os ligantes. Para ocorrer é preciso que existam dois orbitais livres; se estiverem ocupados, alguns elétrons do precisam emparelhar (custando energia). - hibridização externa
: usa orbitais e e dois orbitais mais externos (por exemplo no caso de metais de primeira série). Nesse caso não é necessário emparelhar elétrons internos (menor custo de emparelhamento), mas envolve orbitais de camada maior.
- hibridização interna
- Aplicando a VBT a
( ): - Estado eletrônico inicial (simplificado) do
: há elétrons distribuídos nos cinco orbitais . Tipicamente há elétrons desemparelhados em um estado livre (dependendo da distribuição), mas o ponto crucial é: para formar hibridização (uso de dois ), precisa-se de dois orbitais livres — portanto é necessário emparelhar elétrons já existentes no , o que tem custo de energia (energia de emparelhamento). - Se as
forem ligantes fortemente emparelhadores (campo forte), então o emparelhamento ocorre e o metal pode usar em (modelo “interna” ou “low-spin” em linguagem VBT), produzindo um complexo provavelmente diamagnético ou com menos elétrons desemparelhados. - Se
for um ligante de campo moderado/fraco, o custo de emparelhamento não compensa, e o complexo formará a hibridização externa (usando para a hibridização), sem emparelhar os elétrons . Nesse caso o número de elétrons desemparelhados do permanece (complexo paramagnético).
- Estado eletrônico inicial (simplificado) do
- Conclusão VBT para
: - Como
é um ligante de campo moderado/ fraco (vou justificar na parte seguinte), o modelo VBT mais plausível é o de hibridação externa — isto é, o centro usa orbitais para formar as seis ligações sigma, não emparelhando completamente os elétrons . Isso resulta em elétrons desemparelhados (paramagnético). Se fosse emparelhamento completo e uso de (modelo ), precisaríamos aceitar um custo de emparelhamento que não é compensado aqui.
- Como
Passo 4
Teoria de Campo Cristalino (CFT) — explicação didática e aplicação ao caso
octaédrico.
- Ideia básica da CFT (aula rápida): ligantes criam um campo elétrico que separa (quebra) a energia dos orbitais
do metal. Em geometria octaédrica, os cinco orbitais se dividem em dois conjuntos: - conjunto
(três orbitais): — ficam energeticamente mais baixos. - conjunto
(dois orbitais): — ficam energeticamente mais altos porque apontam diretamente para os ligantes.
- conjunto
- Definição de
: a separação entre os centros energéticos de e é chamada de (splitting octaédrico). Energeticamente, cada elétron em ganha energia e cada elétron em perde em relação ao centro de gravidade dos . - Aplicando a CFT ao
(caso do nosso ): - Distribuição dos elétrons em campo octaédrico (preenchimento por Aufbau/Hund): para
Ou seja, os três orbitais ficam preenchidos com 6 elétrons e os dois recebem os 2 restantes. - Energia de estabilização do campo cristalino (LFSE — Ligand Field Stabilization Energy), medida em unidades de
, é calculada como: Substituindo para : Ou seja, o complexo ganha energeticamente devido ao campo octaédrico.
- Distribuição dos elétrons em campo octaédrico (preenchimento por Aufbau/Hund): para
- Sobre o estado de spin no modelo CFT:
- Para decidir high-spin vs low-spin com CFT, normalmente comparamos
com a energia de emparelhamento (energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital). - No caso
octaédrico, a distribuição de orbitais é a mesma independentemente do emparelhamento dentro do conjunto de orbitais (a ocupação orbital é a mesma); a diferença entre uma configuração com 2 elétrons desemparelhados (dois spins paralelos em ) e uma configuração com 0 elétrons desemparelhados seria apenas que, para passar a 0 desemparelhados, seria preciso emparelhar mais um par (mais um par extra comparado ao caso com 2 desemparelhados). - Contagem de pares (fórmula útil): número de pares
. - Se houver
elétrons desemparelhados (estado high-spin), número de pares é pares. - Se houver
elétrons desemparelhados (estado low-spin), número de pares é pares.
- Se houver
- A diferença entre as energias high-spin e low-spin, dado que a LFSE é a mesma (
) para ambos, reduz-se à diferença de energia de emparelhamento: o estado low-spin teria um par adicional, portanto custa aproximadamente (onde é a energia de emparelhamento). - Assim, a menos que
cause alguma outra mudança estrutural, o estado com menos emparelhamentos (ou seja, com menos custo de emparelhamento) é favorecido. Logo, para típico, espera-se o estado com elétrons desemparelhados (high-spin, ).
- Para decidir high-spin vs low-spin com CFT, normalmente comparamos
- Resumo CFT: a LFSE do complexo é
. Como essa quantidade é igual para configurações com 0 ou 2 elétrons desemparelhados, o fator decisivo é a energia de emparelhamento — o que favorece o estado com elétrons desemparelhados.
Passo 5
Teoria de Campo Ligante / Ligand Field Theory (LFT) — abordagem MO qualitativa e aplicabilidade a
.
- Ideia básica da LFT/MO (aula rápida): em vez de tratar ligantes como fontes de carga pontual (CFT), a LFT constrói orbitais moleculares combinando orbitais atômicos do metal e orbitais de grupo dos ligantes (Group Orbitals). Permite descrever ligações sigma/π e interações de doação e retro-doação (backbonding).
- Para
: -
é um doador sigma (possui um par solitário em do N) e basicamente não é um aceitador π (não há orbitais vazios em energia apropriada para boa backbonding). Logo, interação relevante é doação sigma ligand-to-metal. - Consequência MO qualitativa:
- Os orbitais de simetria
do metal (que apontam para os ligantes) interagem fortemente com os orbitais de grupo dos ligantes formando combinações ligante-metal ligantes (estabilizadas) e antiligantes ( ) (desestabilizadas). Por isso os orbitais ficam em energia mais alta. - Os orbitais
têm interação sigma fraca (pois não apontam diretamente para os ligantes), ficando relativamente não-ligantes (ou fracamente estabilizados/desestabilizados).
- Os orbitais de simetria
- Como não há back-donation significativa (NH3 é fraco aceitador π),
fica em valor moderado (não extremamente grande).
-
- Conclusão LFT:
doa por sigma; o diagrama MO confirma separação / ; sem forte π-backbonding, é moderado e não suficientemente alto para obrigar emparelhamento extra no caso . Isso suporta a previsão de um complexo octaédrico paramagnético com elétrons desemparelhados.
Passo 6
Discussão da força do campo ligante e estado de spin (resumo e argumentos convergentes).
- Posição de
na série espectroquímica (gesto prático): está num lugar intermediário, geralmente mais forte que mas mais fraco que ligantes fortemente emparelhadores como ou . Portanto classificamos como ligante de campo médio / moderado. - Para
( ) em campo octaédrico: - Como mostrado no Passo 4, a LFSE é a mesma para as configurações possíveis; o critério decisivo é a energia de emparelhamento. Não há ganho de LFSE extra para justificar emparelhar um elétron a mais.
- Portanto,
não é forte o suficiente para forçar esse emparelhamento adicional no caso . Assim o complexo é esperado ser de alto spin (ou mais precisamente: mantém os elétrons desemparelhados).
- Estado de spin e número de elétrons desemparelhados:
- Número de elétrons desemparelhados esperado:
. - Spin total
: cada elétron desemparelhado tem spin , então - Assim é um estado com
(multiplicidade , tríplice).
- Número de elétrons desemparelhados esperado:
Passo 7
Cálculos quantitativos pedidos: energia do campo ligante (LFSE) e momento magnético.
- Energia de campo ligante (LFSE) em função de
: - Como deduzido no Passo 4, para distribuição
, - Interpretação: o complexo fica estabilizado por
(em unidades de energia onde é a energia de separação entre os conjuntos e ). Se você quiser em energia por mol, teria que conhecer em ou em e converter; sem valor numérico de não dá para dar um número absoluto.
- Como deduzido no Passo 4, para distribuição
- Momento magnético (spin-only) e explicação:
- Fórmula spin-only (explicação): o momento magnético devido apenas ao spin dos elétrons é dado por
onde é o número de elétrons desemparelhados e é o magneton de Bohr (unidade). - Para
: - Observação física: este valor é a estimativa “spin-only” (despreza contribuição orbital). Em muitos complexos de níquel a contribuição orbital é pequena, então o valor experimental costuma ficar próximo desse valor (pode haver pequenas diferenças por acoplamentos ou efeitos de temperatura).
- Fórmula spin-only (explicação): o momento magnético devido apenas ao spin dos elétrons é dado por
- Energia relativa entre estados high-spin e low-spin (sumário):
- Para comparação energética: a LFSE é igual para as duas alternativas, mas o estado low-spin teria um par adicional, logo custaria aproximadamente
(energia de emparelhamento) a mais. Portanto high-spin é favorecido, reforçando .
- Para comparação energética: a LFSE é igual para as duas alternativas, mas o estado low-spin teria um par adicional, logo custaria aproximadamente
Resposta
(a) VBT: hibridização mais plausível
(hibridação externa) formando seis ligações sigma; para ter
(hibridação interna) seria necessário emparelhar elétrons
, o que é energeticamente desfavorável com
.
CFT: distribuição eletrônica em um campo octaédrico; LFSE
.
LFT/MO: doa por sigma para combinar com orbitais
do metal (formando níveis ligante-metal ligantes e antiligantes);
fica essencialmente não-ligante; sem π-backbonding significativo,
é moderado.
CFT: distribuição eletrônica
LFT/MO:
(b)
é um ligante de campo moderado (na série espectroquímica fica entre
e ligantes fortes como
). O estado de spin previsto é high-spin com
elétrons desemparelhados e spin total
.
(c) Energia do campo ligante (LFSE):
Momento magnético (spin-only):
Momento magnético (spin-only):