21^{\circ} ) Um monoterpeno opticamente ativo (composto A) com fórmula molecular \mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{18} \mathrm{O} sofre hidrogenação catalítica para formar um composto opticamente inativo com fórmula molecular \mathrm{C}_{10} \mathrm{H}_{20} \mathrm{O} (composto B). Quando o composto B é aquecido com ácido, seguido por reação de ozonólise e tratamento em condições redutoras ( Zn e \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ), um dos produtos obtidos é a 4metilciclohexanona. Forneca as prováveis estruturas dos compostos A e B.
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede que a gente proponha estruturas prováveis:
O composto A é um monoterpeno opticamente ativo com fórmula molecular \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{18}\mathrm{O}.
A sofre hidrogenação catalítica e forma o composto B, cujo fórmula é \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{20}\mathrm{O} e que é opticamente inativo.
Quando B é aquecido com ácido, seguido por ozonólise e tratamento redutor (Zn/H_2O), um dos produtos obtidos é a 4‑metilciclohexanona.
O que se pede: estruturas prováveis de A e de B.
Informações relevantes extraídas do enunciado (lista curta e clara):
Transformações: A \xrightarrow{\text{H}_2/\text{cat.}} B. Depois: B \xrightarrow{\text{ácido},\\ \text{ozonólise},\\ \text{Zn/H}_2\text{O}}áó (entre os produtos) 4‑metilciclohexanona.
Propriedades estereoquímicas: A é ópticamente ativo; B é ópticamente inativo (racêmico ou meso).
Passo 2
Calculemos o índice de insaturação (graus de insaturação, DU) para entender quantos anéis/duplas temos:
Para um alcano saturado com n carbonos a fórmula é \mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}. Para n=10 teríamos \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{22}.
Comparando com A que tem \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{18}\mathrm{O}: a diferença de hidrogênios é 22-18=4.
O número de graus de insaturação é \dfrac{22-18}{2}=2.
Portanto A tem \mathbf{2} graus de insaturação. Como há um oxigênio (álcool/éter/carbonila) que não altera a contagem de H, as possibilidades são típicas: duas duplas, ou um anel + uma dupla, ou um anel + uma carbonila, etc.
Agora para B (\mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{20}\mathrm{O}):
Diferença 22-20=2 → DU =1.
Logo B tem exatamente 1 grau de insaturação: muito provavelmente um anel (um cicloalcano com um grupo OH ou O).
Conclusão útil: a hidrogenação de A para B consumiu exatamente 1 DU (adicionou H_2), então A provavelmente era um composto com um anel + uma dupla ligada àquele anel (por exemplo um ciclohexeno substituído com um OH), e B é o análogo saturado (ciclohexano substituído com OH).
Passo 3
Interpretação qualitativa dos fatos reativos e estereoquímicos (por que A ativo e B inativo?):
A é opticamente ativo → tem assimetria (centro quiral ou axial) numa amostra enantiomérica pura; portanto existe pelo menos um carbono quiral em A.
Hidrogenação de uma dupla ligação planar (C=C) forma dois novos ligares H numa das carbonos da dupla; se essa transformação gera um novo centro quiral que pode ser formado por ataque de H por ambos os faces da dupla com igual probabilidade, o produto pode ser gerado como mistura racêmica (mistura R e S), tornando B opticamente inativo.
Assim, um cenário coerente: A tem uma dupla ligada ao anel (por exemplo um ciclohexeno com um substituinte alcool), e a hidrogenação dessa dupla cria um novo centro quiral; a adição de H é não-seletiva (catálise heterogênea normal), então B resultante é racémico (inativo ópticamente).
Esse racemato explica por que A (enantiômero) → hidrogenação → B (mistura racêmica, inativo).
Passo 4
Raciocínio sobre a sequência que leva à 4‑metilciclohexanona após aquecimento com ácido e ozonólise redutora:
B tem fórmula \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{20}\mathrm{O} e um único grau de insaturação → muito provavelmente um ciclohexano substituído com um OH (um álcool cíclico), isto é, um p‑menthano tipo de esqueleto: um ciclohexano com um substituinte isopropil (-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_3)_2) e um metil em posição relativa 1,4 (o esqueleto típico de p‑menthane).
Aquecer B com ácido: álcool terciário (ou álcool que possa formar uma ligação dupla estável) sofre desidratação para formar um alceno (em particular um alceno exocíclico ou endocíclico dependendo da posição). Se B for um álcool terciário ligado ao carbono do anel que também tem um substituinte isopropílico, a desidratação tende a dar um alceno exocíclico ou um alceno interno no anel.
Ozonólise de um alceno exocíclico do tipo (ring‑C)=C® seguida de redução com Zn/H_2O transforma o C do anel que participava da dupla em uma carbonila (C=O) no anel — ou seja, produz uma ciclo‑cetona — e o fragmento alquílico externo vira uma carbonila pequena (por exemplo acetona se o grupo exocíclico era isopropil).
Como o produto observado é a 4‑metilciclohexanona, isso sugere que a dupla formada por desidratação estava entre o carbono do anel ligado ao isopropil e o carbono do isopropil (exocíclica), de forma que a parte externa vira acetona e a parte de anel vira a ciclohexanona substituída em C4 por metil. Logo o anel originalmente tinha um metil na posição 4 e um isopropil em 1 (ou posição análoga) e o OH em 1 (o álcool cuja desidratação dá o alceno exocíclico).
Em resumo: se B é o álcool \text{1‑isopropil‑4‑metilcyclohexanol}‑‑‑ (nome descritivo), a desidratação dá um alceno que por ozonólise rende 4‑metilciclohexanona + acetona. Isso encaixa perfeitamente com o produto experimental fornecido.
Passo 5
Determinação das estruturas propostas (construindo-as a partir do raciocínio):
Proposta para B: um alcool cíclico saturado com fórmula \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{20}\mathrm{O}, contendo um grupo isopropil e um metil no anel, de modo que a desidratação nas condições ácidas dê um alceno exocíclico que ozonólise em acetona + 4‑metilciclohexanona. A descrição sistemática mais direta é:
\text{B: 1‑isopropil‑4‑metilcyclohexanol}‑‑‑
(ou seja, o anel ciclohexano tem em C‑1 um substituinte isopropil -\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_3)_2 e o grupo -\mathrm{OH} também em C‑1; em C‑4 do anel há um \mathrm{CH}_3). Esse esqueleto é o coração do p‑menthano (p‑menthan‑1‑ol, i.e., um álcool pentazórico do tipo mentano).
Por que isso gera 4‑metilciclohexanona? Ao desidratar B forma‑se um alceno entre C‑1 (do anel) e o carbono do isopropil (alceno exocíclico). Ozonólise desse alceno converte o carbono do anel em C=O (dando uma ciclohexanona) e o fragmento isopropílico em acetona. A posição do metil no anel é mantida: dá 4‑metilciclohexanona, conforme o enunciado.
Proposta para A: deve ser o análogo insaturado/alcool que ao ser hidrogenado dá B. Uma estrutura muito plausível, conhecida na química dos monoterpenos, é o álcool insaturado chamado terpinen‑4‑ol (ou seu isômero alpha‑terpineol); um representante geral é:
(nome descritivo: um ciclohexeno substituído em C‑1 por um isopropil e um OH, e em C‑4 por um metil). Esse composto tem fórmula \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{18}\mathrm{O} e um DU = 2 (um anel + uma dupla), é um monoterpeno conhecido (terpinen‑4‑ol / α‑terpineol são exemplos próximos). Naturalmente, a amostra de A pode ser opticamente ativa (um enantiômero predominante).
Hidrogenação catalítica de A reduz a dupla no anel, produzindo o álcool saturado B. A hidrogenação do duplo do ciclohexeno pode formar um novo centro quiral (o carbono do anel que passava de sp^2 para sp^3), e como a adição de H sobre a face superior ou inferior do anel é normalmente não estereosseletiva sob hidrogenação heterogênea, obtém‑se mistura racêmica de B → inatividade óptica observada.
Passo 6
Verificação rápida por contas e produtos de ozonólise (contagem de carbonos e produtos esperados):
Se B é 1‑isopropil‑4‑metilcyclohexanol (fórmula \mathrm{C}_{10}\mathrm{H}_{20}\mathrm{O}), desidratação forma um alceno exocíclico tipo:\text{(anel)–C(=)}\!C(\text{Me})_2onde o fragmento externo é isopropil → ozonólise redutora dá acetona (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}=O e o anel dá a ciclohexanona substituída → 4‑metilciclohexanona. Assim a estequiometria e a identidade do produto encaixam perfeitamente.
Todas as características experimentais (DU, transformação por H_2, perda de atividade óptica, formação de 4‑metilciclohexanona por via ácido → ozonólise) são coerentes com as estruturas propostas.
Passo 7
Observações finais e nota didática rápida (para usar na prova — receita curta):
Para reconhecer compostos: calcule DU, veja se hidrogenação perde 1 DU → havia uma dupla; se produto permanece com 1 DU → provavelmente anel saturado.
Se um álcool saturado é desidratado e ozonolizado e produz uma ciclo‑cetona + uma pequena cetona (acetona), pense em desidratação para alceno exocíclico em carbono do anel ligado a um grupo isopropil.
Hidrogenação de duplas em sistemas ciclizados pode criar centros quirais novos e, em catálise heterogênea, costuma dar mistura racêmica → perda de atividade óptica.