Forneca os produtos que poderiam ser obtidos a partir das reaçoes entre o colesterol e cada um dos seguintes reagentes: (Dica: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face \alpha é mais suscetível ao ataque de reagentes que a face \beta.)
\mathrm{Br}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}

Passo 1

O enunciado pede: “Forneça os produtos que poderiam ser obtidos a partir das reações entre o colesterol e cada um dos seguintes reagentes: (Dica: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face \alpha é mais suscetível ao ataque de reagentes que a face \beta.) \mathrm{Br}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.”
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
  • O reagente é \mathrm{Br}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} (bromação aquosa, formação de bromohidrina).
  • O substrato é o colesterol, que possui uma dupla ligação entre C_5 e C_6.
  • O enunciado dá uma dica estérica: a face \alpha é mais acessível (menos impedida) que a face \beta por causa das metilas angulares. Isso afeta de que lado os reagentes se aproximam.
  • Precisamos indicar os produtos que poderiam ser obtidos (ou o produto majoritário, se houver seletividade por face).

Passo 2

Explicação didática do mecanismo geral de \mathrm{Br}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} em um alceno (aula rápida):
  • Quando um alceno reage com \mathrm{Br}_{2} em presença de água, o primeiro passo é a adição eletrofílica de \mathrm{Br}^{+} ao duplo, formando um íon bromônio (um anel de três membros com bromo ligado a ambos os carbonos do antigo duplo).
  • Esse íon bromônio é um intermediário onde os dois carbonos estão ligados temporariamente ao bromo; ele é rigidamente tridimensional e bloqueia um dos lados do intervalo carbonílico.
  • A água (Nu) ataca em seguida, abrindo o bromônio. A regra prática importante:
    • A água (nucleófilo) ataca o carbono mais substituído (situação semelhante a Markovnikov), porque esse carbono estabiliza melhor a carga positiva parcial no bromônio.
    • A abertura do bromônio ocorre por ataque anti ao bromo (ataque do lado oposto ao lado onde o bromo está ligado), então o produto final é uma adição anti: bromo e hidroxila ficam em carbonos vizinhos em faces opostas (trans relativo).
  • Conclusão prática: produto é uma bromohidrina com \mathrm{OH} no carbono mais substituído e \mathrm{Br} no outro carbono, com estereoquímica anti.

Passo 3

Aplicando ao colesterol: identificar quais carbonos e qual é o mais substituído.
  • A dupla do colesterol está entre C_5 e C_6.
  • Para decidir onde a \mathrm{OH} ficará (carbono mais substituído), comparo substituição de C_5 e C_6.
    • C_5 é ligado a três carbonos na estrutura esteroidal (é mais substituído, próximo de um centro praticamente terciário na malha cíclica).
    • C_6 é menos substituído (secundário em comparação).
  • Logo, pela regra de ataque de nu contra bromônio (semelhante a Markovnikov), a água atacará preferencialmente C_5 e a \mathrm{OH} ficará em C_5; o \mathrm{Br} permanecerá em C_6.

Passo 4

Consideração da face de ataque (usando a dica estérica):
  • O enunciado diz que a face \alpha é mais acessível que a face \beta por causa das metilas angulares (essas metilas ficam no lado \beta, criando impedimento nesse lado).
  • O primeiro passo (approach de \mathrm{Br}^{+}) ocorrerá preferencialmente pela face mais acessível, isto é, pela face \alpha. Assim o bromônio é formado com o bromo “por baixo” (orientação \alpha).
  • A abertura do bromônio ocorre por ataque anti, ou seja, a água atacará do lado oposto ao bromo: portanto a água atacará pela face \beta.

Passo 5

Determinando a estereoquímica final:
  • Como a água ataca C_5 pela face \beta, a hidroxila instalada em C_5 ficará em orientação \beta (acima do plano).
  • O bromo, que entrou pela face \alpha, ficará em C_6 com orientação \alpha (abaixo do plano).
  • O resultado é uma adição anti: os grupos \mathrm{OH} em C_5 e \mathrm{Br} em C_6 ficam em faces opostas.
  • O grupo hidroxila original do colesterol em C_3 ( 3\beta-OH) permanece inalterado.

Passo 6

Resumo e observação sobre seletividade:
  • Devido ao bloqueio estérico do lado \beta, a adição ocorre preferencialmente pela face \alpha do bromônio, levando a um produto estereosseletivo majoritário.
  • Pode haver traços muito pequenos do produto anti (ou seja, adição pela face oposta) em condições não ideais, mas o produto esperado e majoritário é aquele descrito abaixo.

Resposta

5 \beta-hidroxi-6 \alpha-bromocolestano (produto majoritário: \mathrm{OH} em C_5 na orientação \beta e \mathrm{Br} em C_6 na orientação \alpha, mantendo o 3\beta-OH do colesterol)

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