Forneca os produtos que poderiam ser obtidos a partir das reaçoes entre o colesterol e cada um dos seguintes reagentes: (Dica: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face
é mais suscetível ao ataque de reagentes que a face
.)
Passo 1
O enunciado pede: “Forneça os produtos que poderiam ser obtidos a partir das reações entre o colesterol e cada um dos seguintes reagentes: (Dica: devido ao impedimento estérico dos grupos metila angulares, a face
é mais suscetível ao ataque de reagentes que a face
.)
.”
Informações relevantes dadas pelo enunciado:
- O reagente é
(bromação aquosa, formação de bromohidrina). - O substrato é o colesterol, que possui uma dupla ligação entre
e . - O enunciado dá uma dica estérica: a face
é mais acessível (menos impedida) que a face por causa das metilas angulares. Isso afeta de que lado os reagentes se aproximam. - Precisamos indicar os produtos que poderiam ser obtidos (ou o produto majoritário, se houver seletividade por face).
Passo 2
Explicação didática do mecanismo geral de
em um alceno (aula rápida):
- Quando um alceno reage com
em presença de água, o primeiro passo é a adição eletrofílica de ao duplo, formando um íon bromônio (um anel de três membros com bromo ligado a ambos os carbonos do antigo duplo). - Esse íon bromônio é um intermediário onde os dois carbonos estão ligados temporariamente ao bromo; ele é rigidamente tridimensional e bloqueia um dos lados do intervalo carbonílico.
- A água (Nu) ataca em seguida, abrindo o bromônio. A regra prática importante:
- A água (nucleófilo) ataca o carbono mais substituído (situação semelhante a Markovnikov), porque esse carbono estabiliza melhor a carga positiva parcial no bromônio.
- A abertura do bromônio ocorre por ataque anti ao bromo (ataque do lado oposto ao lado onde o bromo está ligado), então o produto final é uma adição anti: bromo e hidroxila ficam em carbonos vizinhos em faces opostas (trans relativo).
- Conclusão prática: produto é uma bromohidrina com
no carbono mais substituído e no outro carbono, com estereoquímica anti.
Passo 3
Aplicando ao colesterol: identificar quais carbonos e qual é o mais substituído.
- A dupla do colesterol está entre
e . - Para decidir onde a
ficará (carbono mais substituído), comparo substituição de e . -
é ligado a três carbonos na estrutura esteroidal (é mais substituído, próximo de um centro praticamente terciário na malha cíclica). -
é menos substituído (secundário em comparação).
-
- Logo, pela regra de ataque de nu contra bromônio (semelhante a Markovnikov), a água atacará preferencialmente
e a ficará em ; o permanecerá em .
Passo 4
Consideração da face de ataque (usando a dica estérica):
- O enunciado diz que a face
é mais acessível que a face por causa das metilas angulares (essas metilas ficam no lado , criando impedimento nesse lado). - O primeiro passo (approach de
) ocorrerá preferencialmente pela face mais acessível, isto é, pela face . Assim o bromônio é formado com o bromo “por baixo” (orientação ). - A abertura do bromônio ocorre por ataque anti, ou seja, a água atacará do lado oposto ao bromo: portanto a água atacará pela face
.
Passo 5
Determinando a estereoquímica final:
- Como a água ataca
pela face , a hidroxila instalada em ficará em orientação (acima do plano). - O bromo, que entrou pela face
, ficará em com orientação (abaixo do plano). - O resultado é uma adição anti: os grupos
em e em ficam em faces opostas. - O grupo hidroxila original do colesterol em
( -OH) permanece inalterado.
Passo 6
Resumo e observação sobre seletividade:
- Devido ao bloqueio estérico do lado
, a adição ocorre preferencialmente pela face do bromônio, levando a um produto estereosseletivo majoritário. - Pode haver traços muito pequenos do produto anti (ou seja, adição pela face oposta) em condições não ideais, mas o produto esperado e majoritário é aquele descrito abaixo.
Resposta
5
-hidroxi-6
-bromocolestano (produto majoritário:
em
na orientação
e
em
na orientação
, mantendo o
-OH do colesterol)