2.22 Quando o acetileno (etino) é colocado em uma solução de cloreto de cobre(I), forma-se um precipitado vermelho de acetileto de cobre, \mathrm{CuC}_{2}. Esse é um teste comum para se verificar a presença de acetileno. Descreva a ligação no íon \mathrm{C}_{2}^{2-} em termos da teoria de orbitais moleculares e compare a ordem de ligação com a do \mathrm{C}_{2}.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Descrever a ligação no íon \mathrm{C}_{2}^{2-} em termos da teoria de orbitais moleculares (MO).
  • Comparar a ordem de ligação de \mathrm{C}_{2}^{2-} com a de \mathrm{C}_{2}.
Informações que temos/assumimos:
  • Vamos usar o diagrama de orbitais moleculares construído a partir dos orbitais atômicos 2s e 2p dos carbonos.
  • Precisamos saber quantos elétrons entram no preenchimento das MOs para \mathrm{C}_{2} e para \mathrm{C}_{2}^{2-}.

Passo 2

Conceitos básicos de teoria de orbitais moleculares (vai ser rapidinho e prático):
  • Quando dois átomos se aproximam, seus orbitais atômicos (AOs) combinam formando orbitais moleculares (MOs) que são espalhados por toda a molécula.
  • Para os orbitais de valência dos átomos de carbono consideramos os 2s e os 2p. Os MOs relevantes (ordem de energia, para B _2, C _2, N _2) são:
\text{(mais baixos)}\quad \sigma(2s),\\ \sigma^*(2s),\\ \pi(2p_x)=\pi(2p_y),\\ \sigma(2p_z),\\ \pi^*(2p),\\ \sigma^*(2p)\quad\text{(mais altos)}.
  • Observação importante: nessa família (B, C, N) ocorre mistura 2s\!-\!2p que faz com que as \pi(2p) fiquem abaixo da \sigma(2p). Em O _2/F _2 a ordem é diferente, mas aqui (C _2) usamos a ordem acima.
  • Fórmula prática para ordem de ligação:
\text{ordem de ligação}=\tfrac{1}{2}\big(N_{\text{elétrons em MOs ligantes}}-N_{\text{elétrons em MOs antiligantes}}\big).çãéé
Vou usar essa fórmula passo a passo.

Passo 3

Contagem de elétrons e preenchimento para \mathrm{C}_{2} (neutro):
  • Cada carbono tem configuração 1s^{2}2s^{2}2p^{2}. Ignoramos os 1s (são elétrons de núcleo que não alteram a ordem de ligação efetiva entre os valentes).
  • Elétrons de valência por átomo: 2s^{2}2p^{2}\Rightarrow 4. Para a molécula \mathrm{C}_{2} total de valência: 4+4=8 elétrons.
  • Preenchendo as MOs na ordem indicada:
    • \sigma(2s) recebe 2 elétrons.
    • \sigma^*(2s) recebe 2 elétrons.
    • \pi(2p_x) e \pi(2p_y) recebem no total 4 elétrons (2 em cada orbital \pi emparelhados).
    • A \sigma(2p_z) fica vazia para \mathrm{C}_{2}.
  • Agora aplicamos a fórmula da ordem de ligação:
    • Elétrons em MOs ligantes: \sigma(2s):2 mais \pi(2p):4 → total 6.
    • Elétrons em MOs antiligantes: \sigma^*(2s):2.
\text{ordem}(\mathrm{C}_2)=\tfrac{1}{2}(6-2)=\tfrac{1}{2}\cdot 4=2.
  • Interpretação qualitativa: a ligação em \mathrm{C}_{2} é, segundo MO, essencialmente constituída por duas ligações \pi (dupla: duas \pi), porque a \sigma formada pelos orbitais 2p está vazia. Isso explica por que não há elétrons desemparelhados (C _2 é diamagnético) e por que a ordem de ligação é 2.

Passo 4

Preenchimento e ligação em \mathrm{C}_{2}^{2-}:
  • O íon \mathrm{C}_{2}^{2-} tem dois elétrons a mais que \mathrm{C}_{2}. Assim, número de elétrons de valência total = 8+2=10.
  • Preenchendo as MOs na mesma ordem:
    • \sigma(2s): 2 elétrons.
    • \sigma^*(2s): 2 elétrons.
    • \pi(2p_x),\\ \pi(2p_y): 4 elétrons (2 em cada).
    • \sigma(2p_z): agora recebe os 2 elétrons extras (fica preenchida com 2).
  • Contagem para a ordem de ligação:
    • Elétrons em MOs ligantes: \sigma(2s):2 + \pi(2p):4 + \sigma(2p):2 = 8.
    • Elétrons em MOs antiligantes: \sigma^*(2s):2.
\text{ordem}(\mathrm{C}_2^{2-})=\tfrac{1}{2}(8-2)=\tfrac{1}{2}\cdot 6=3.
  • Interpretação qualitativa: agora temos uma ligação tripla: uma \sigma(2p) mais duas \pi — ou seja, a composição é a clássica de uma tripla ligação (uma sigma axial + duas pi laterais). Todos os orbitais ocupados estão emparelhados, então \mathrm{C}_{2}^{2-} também é diamagnético.

Passo 5

Resumo físico-químico e consequências (pra você memorizar para a prova):
  • \mathrm{C}_{2}: ordem de ligação =2. Ligação formada principalmente por duas \pi (a \sigma(2p) está vazia).
  • \mathrm{C}_{2}^{2-}: ordem de ligação =3. Ligação tripla formada por \sigma(2p) + duas \pi(2p).
  • Consequências práticas: \mathrm{C}_{2}^{2-} tem ligação mais forte e mais curta do que \mathrm{C}_2. A ocupação completa das MOs ligantes no íon explica sua estabilidade relativa em sais (como os acetiletos metálicos) e o caráter de ligação tripla típico do grupo -\mathrm{C}\equiv\mathrm{C}-.

Resposta

A ordem de ligação de \mathrm{C}_{2} é 2.
A ordem de ligação de \mathrm{C}_{2}^{2-} é 3.

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