22- Para os compostos 1 e 2 abaixo, atribua a ordem crescente de acidez para os hidrogênios hidroxílicos e a ordem crescente de basicidade para os nitrogênios. Justifique sua resposta.
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Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, identificando os sítios relevantes em cada molécula (peguei as estruturas dos SMILES fornecidos).
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Molécula 1 (SMILES: CC1CC(C(C(=O)O)N+[O-])Cc2c(C(=O)O)ccc(O)c21). As funções ácido/hidroxílico presentes que têm hidrogênios que podem ionizar são:
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: grupo carboxílico alifático ligado a um carbono que também carrega um grupo nitro (grupo nitro ligado ao mesmo carbono ou muito próximo). -
: grupo carboxílico ligado ao anel aromático (tipo benzoico). -
: hidroxila fenólica (OH ligado ao anel aromático).
O pedido: ordenar, em ordem crescente de acidez, os hidrogênios hidroxílicos (ou seja, do menos ácido para o mais ácido).
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Molécula 2 (SMILES: NC(=O)C1CCN(Cc2cccnc2)C1). Os nitrogênios presentes e a pedir ordenação da basicidade são:
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: nitrogênio da amida . -
: nitrogênio alifático dentro do anel (nitrogênio terciário, ligado a dois carbonos do anel e a um substituinte benzil-piridínico). -
: nitrogênio da unidade piridina (anel aromático heterocíclico ligado por um grupamento metileno).
O pedido: ordenar, em ordem crescente de basicidade, esses nitrogênios (do menos básico para o mais básico).
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Passo 2
Conceitos essenciais sobre acidez que vou usar (explicação passo a passo e com exemplos simples):
- Acidez em solução aquosa costuma ser medida por
. Quanto menor , mais forte o ácido. Na prática, comparar acidez é comparar a estabilidade da base conjugada que resulta da perda do próton. - Dois efeitos principais que estabilizam a base conjugada e aumentam acidez:
- Resonan ce (delocalização) da carga negativa sobre mais de um átomo — ex.: o carboxilato tem a carga distribuída em duas oxigenias por ressonância, o que é muito estabilizante.
- Efeito indutivo/eletroatrator (grupo
e/ou como o nitro) que retira densidade eletrônica e estabiliza carga negativa mesmo à distância.
- Exemplos numéricos típicos (referência mental):
- Ácido carboxílico simples:
(ex.: ácido acético ). - Fenol:
. - Ácidos com nitro próximos (ex.: ácido nitroacético) podem ter
muito menores (mais ácidos), perto de – dependendo da posição.
- Ácido carboxílico simples:
- Logo, ao comparar um fenol com um ácido carboxílico, geralmente o carboxílico é muito mais ácido porque o carboxilato é muito melhor estabilizado por ressonância do que o fenóxido.
Passo 3
Aplicando os conceitos à Molécula 1 — análise de cada hidrogênio hidroxílico:
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(carboxílico alifático próximo ao nitro)
- Ao perder
gera um carboxilato. Esse carboxilato é estabilizado por ressonância (como qualquer carboxilato) e, adicionalmente, o grupo nitro próximo é um forte retirador de densidade (efeito indutivo negativo , e também efeito mesomérico se conjugado), que estabiliza ainda mais a carga negativa do carboxilato. - Conclusão qualitativa: esse carboxílico será bastante ácido (pKa reduzido) por causa da estabilização extra pelo nitro.
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(carboxílico ligado ao anel aromático — tipo benzoico)
- Também gera um carboxilato estabilizado por ressonância (boa estabilização). Porém, aqui não há um nitro diretamente adjacente que retire fortemente a densidade; é um carboxílico benzoico “padrão” no mesmo sistema, logo sua acidez será típica de um ácido benzoico (
na faixa dependendo de substituintes). - Comparado com o carboxílico alifático próximo do nitro, é menos estabilizado pela presença do nitro, logo menos ácido que o primeiro.
-
(fenol)
- Ao perder
forma o fenóxido, que é estabilizado por ressonância com o anel, mas essa estabilização é menos eficiente que a do carboxilato (a carga fica apenas em oxigênio e na nuvem aromática — e mesmo assim fenóis têm , muito menos ácidos que ácidos carboxílicos). - Portanto, o fenol é o menos ácido entre os três.
Observação extra (para provas): intramolecular hydrogen bonding e efeitos estéricos podem alterar pKa modestamente, mas o efeito dominante aqui é a estabilização do ânion pela ressonância e a forte influência do grupo nitro no carboxilato alifático. Assim a ordem relativa fica clara.
Passo 4
Conceitos essenciais sobre basicidade que vou usar (explicação didática):
- Basicidade (em solvente como água) mede a facilidade com que o par de elétrons da base aceita um próton; é correlacionada com a disponibilidade do par solitário (lone pair).
- Regras práticas:
- Par lone pair em átomo
(alifático) é geralmente mais disponível e, em geral, mais básico do que um lone pair em (como em piridina). - Se o lone pair está conjugado com uma carbonila (como em amidas), ele participa de ressonância e fica fortemente deslocalizado, tornando o nitrogênio muito menos básico.
- Grupos elétron-atratores próximos diminuem a basicidade (retiram densidade do lone pair); grupos doadores aumentam.
- Par lone pair em átomo
- Exemplos numéricos típicos (referência mental):
- Amidas: nitrogênio da amida é muito pouco básico (conjugada com carbonila) — protonado só em meios muito ácidos.
- Piridina:
da piridínio (conjugado da piridina) é (logo piridina é uma base fraca-moderada). - Aminas alifáticas terciárias:
das suas bases conjugadas costuma estar na faixa – (mais básicas que piridina).
Passo 5
Aplicando os conceitos à Molécula 2 — análise de cada nitrogênio:
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(nitrogênio da amida )
- O par de elétrons do nitrogênio participa fortemente em ressonância com o carbonila: é possível desenhar uma estrutura ressonante onde o nitrogênio doa elétrons para o oxigénio da carbonila, deslocando a carga.
- Isso torna o par do nitrogénio menos disponível para aceitar um próton → nitrogênio muito pouco básico.
- Conclusão:
é o menos básico do conjunto.
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(nitrogênio da piridina)
- O lone pair está em um orbital
perpendicular ao sistema π aromático, e não participa da aromaticidade — por isso pode aceitar próton (formando piridínio). Ainda assim, por ser (mais s-character) o lone pair está mais próximo do núcleo e menos disponível do que em um nitrogênio . - Além disso, substituintes no anel e conjugação com outros grupos podem alterar sua basicidade. Aqui a piridina está ligada por um metileno a um nitrogênio terciário; esse efeito é remoto e não torna
tão básico quanto um amina alifática. - Conclusão:
tem basicidade moderada (maior que a amida, menor que uma amina alifática típica).
-
(nitrogênio alifático dentro do anel, terciário)
- É um nitrogênio
alifático cuja lone pair não está conjugado com carbonila (está em uma amina terciária cíclica). Em geral, esses nitrogênios são os mais básicos entre os três listados. - Mesmo sendo substituído por um benzil-piridínico (que pode retirar um pouco de doação por efeito indutivo/resonância), o caráter alifático e
do lone pair ainda o torna o mais disponível para protonação. - Conclusão:
é o mais básico.
Passo 6
Resumo final das ordens (justificadas pelos argumentos acima):
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Molécula 1 (hidrogênios hidroxílicos): o fenol é o menos ácido porque o fenóxido é menos estabilizado que carboxilato; entre os dois carboxílicos, o carboxílico que está próximo ao grupo nitro é o mais ácido devido ao forte efeito indutivo/retirador do nitro que estabiliza o anião carboxilato.
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Molécula 2 (nitrogênios): a amida é a menos básica (ressonância com a carbonila remove disponibilidade do lone pair), a piridina tem basicidade intermediária (lone pair
, menos disponível que ), e o nitrogênio alifático do anel é o mais básico.
Resposta
Molécula 1 — ordem crescente de acidez (do menos ácido para o mais ácido):
Molécula 2 — ordem crescente de basicidade (do menos básico para o mais básico):