22- Para os compostos 1 e 2 abaixo, atribua a ordem crescente de acidez para os hidrogênios hidroxílicos e a ordem crescente de basicidade para os nitrogênios. Justifique sua resposta.
OOHN+OO-OOHOH

NH2ONN
2

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, identificando os sítios relevantes em cada molécula (peguei as estruturas dos SMILES fornecidos).
  • Molécula 1 (SMILES: CC1CC(C(C(=O)O)N+[O-])Cc2c(C(=O)O)ccc(O)c21). As funções ácido/hidroxílico presentes que têm hidrogênios que podem ionizar são:
    • \text{COOH}_{\text{alif}}: grupo carboxílico alifático ligado a um carbono que também carrega um grupo nitro (grupo nitro ligado ao mesmo carbono ou muito próximo).
    • \text{COOH}_{\text{arom}}: grupo carboxílico ligado ao anel aromático (tipo benzoico).
    • \text{OH}_{\text{phen}}: hidroxila fenólica (OH ligado ao anel aromático).
      O pedido: ordenar, em ordem crescente de acidez, os hidrogênios hidroxílicos (ou seja, do menos ácido para o mais ácido).
  • Molécula 2 (SMILES: NC(=O)C1CCN(Cc2cccnc2)C1). Os nitrogênios presentes e a pedir ordenação da basicidade são:
    • N_{\text{amide}}: nitrogênio da amida \mathrm{–NH–C(=O)–}.
    • N_{\text{ring}}: nitrogênio alifático dentro do anel (nitrogênio terciário, ligado a dois carbonos do anel e a um substituinte benzil-piridínico).
    • N_{\text{pyr}}: nitrogênio da unidade piridina (anel aromático heterocíclico ligado por um grupamento metileno).
      O pedido: ordenar, em ordem crescente de basicidade, esses nitrogênios (do menos básico para o mais básico).

Passo 2

Conceitos essenciais sobre acidez que vou usar (explicação passo a passo e com exemplos simples):
  • Acidez em solução aquosa costuma ser medida por \mathrm{p}K_a. Quanto menor \mathrm{p}K_a, mais forte o ácido. Na prática, comparar acidez é comparar a estabilidade da base conjugada que resulta da perda do próton.
  • Dois efeitos principais que estabilizam a base conjugada e aumentam acidez:
    1. Resonan ce (delocalização) da carga negativa sobre mais de um átomo — ex.: o carboxilato tem a carga distribuída em duas oxigenias por ressonância, o que é muito estabilizante.
    2. Efeito indutivo/eletroatrator (grupo -I e/ou -M como o nitro) que retira densidade eletrônica e estabiliza carga negativa mesmo à distância.
  • Exemplos numéricos típicos (referência mental):
    • Ácido carboxílico simples: \mathrm{p}K_a \sim 4 (ex.: ácido acético \mathrm{p}K_a\approx4,7).
    • Fenol: \mathrm{p}K_a \sim 10.
    • Ácidos com nitro próximos (ex.: ácido nitroacético) podem ter \mathrm{p}K_a muito menores (mais ácidos), perto de 1 3 dependendo da posição.
  • Logo, ao comparar um fenol com um ácido carboxílico, geralmente o carboxílico é muito mais ácido porque o carboxilato é muito melhor estabilizado por ressonância do que o fenóxido.

Passo 3

Aplicando os conceitos à Molécula 1 — análise de cada hidrogênio hidroxílico:
  1. \text{COOH}_{\text{alif}} (carboxílico alifático próximo ao nitro)
  • Ao perder \mathrm{H^+} gera um carboxilato. Esse carboxilato é estabilizado por ressonância (como qualquer carboxilato) e, adicionalmente, o grupo nitro próximo é um forte retirador de densidade (efeito indutivo negativo -I, e também efeito mesomérico se conjugado), que estabiliza ainda mais a carga negativa do carboxilato.
  • Conclusão qualitativa: esse carboxílico será bastante ácido (pKa reduzido) por causa da estabilização extra pelo nitro.
  1. \text{COOH}_{\text{arom}} (carboxílico ligado ao anel aromático — tipo benzoico)
  • Também gera um carboxilato estabilizado por ressonância (boa estabilização). Porém, aqui não há um nitro diretamente adjacente que retire fortemente a densidade; é um carboxílico benzoico “padrão” no mesmo sistema, logo sua acidez será típica de um ácido benzoico ( \mathrm{p}K_a na faixa \sim4 dependendo de substituintes).
  • Comparado com o carboxílico alifático próximo do nitro, é menos estabilizado pela presença do nitro, logo menos ácido que o primeiro.
  1. \text{OH}_{\text{phen}} (fenol)
  • Ao perder \mathrm{H^+} forma o fenóxido, que é estabilizado por ressonância com o anel, mas essa estabilização é menos eficiente que a do carboxilato (a carga fica apenas em oxigênio e na nuvem aromática — e mesmo assim fenóis têm \mathrm{p}K_a\sim10, muito menos ácidos que ácidos carboxílicos).
  • Portanto, o fenol é o menos ácido entre os três.
Observação extra (para provas): intramolecular hydrogen bonding e efeitos estéricos podem alterar pKa modestamente, mas o efeito dominante aqui é a estabilização do ânion pela ressonância e a forte influência do grupo nitro no carboxilato alifático. Assim a ordem relativa fica clara.

Passo 4

Conceitos essenciais sobre basicidade que vou usar (explicação didática):
  • Basicidade (em solvente como água) mede a facilidade com que o par de elétrons da base aceita um próton; é correlacionada com a disponibilidade do par solitário (lone pair).
  • Regras práticas:
    1. Par lone pair em átomo sp^3 (alifático) é geralmente mais disponível e, em geral, mais básico do que um lone pair em sp^2 (como em piridina).
    2. Se o lone pair está conjugado com uma carbonila (como em amidas), ele participa de ressonância e fica fortemente deslocalizado, tornando o nitrogênio muito menos básico.
    3. Grupos elétron-atratores próximos diminuem a basicidade (retiram densidade do lone pair); grupos doadores aumentam.
  • Exemplos numéricos típicos (referência mental):
    • Amidas: nitrogênio da amida é muito pouco básico (conjugada com carbonila) — protonado só em meios muito ácidos.
    • Piridina: \mathrm{p}K_a da piridínio (conjugado da piridina) é \sim5{,}2 (logo piridina é uma base fraca-moderada).
    • Aminas alifáticas terciárias: \mathrm{p}K_a das suas bases conjugadas costuma estar na faixa \sim9 11 (mais básicas que piridina).

Passo 5

Aplicando os conceitos à Molécula 2 — análise de cada nitrogênio:
  1. N_{\text{amide}} (nitrogênio da amida \mathrm{–NH–C(=O)–})
  • O par de elétrons do nitrogênio participa fortemente em ressonância com o carbonila: é possível desenhar uma estrutura ressonante onde o nitrogênio doa elétrons para o oxigénio da carbonila, deslocando a carga.
  • Isso torna o par do nitrogénio menos disponível para aceitar um próton → nitrogênio muito pouco básico.
  • Conclusão: N_{\text{amide}} é o menos básico do conjunto.
  1. N_{\text{pyr}} (nitrogênio da piridina)
  • O lone pair está em um orbital sp^2 perpendicular ao sistema π aromático, e não participa da aromaticidade — por isso pode aceitar próton (formando piridínio). Ainda assim, por ser sp^2 (mais s-character) o lone pair está mais próximo do núcleo e menos disponível do que em um nitrogênio sp^3.
  • Além disso, substituintes no anel e conjugação com outros grupos podem alterar sua basicidade. Aqui a piridina está ligada por um metileno a um nitrogênio terciário; esse efeito é remoto e não torna N_{\text{pyr}} tão básico quanto um amina alifática.
  • Conclusão: N_{\text{pyr}} tem basicidade moderada (maior que a amida, menor que uma amina alifática típica).
  1. N_{\text{ring}} (nitrogênio alifático dentro do anel, terciário)
  • É um nitrogênio sp^3 alifático cuja lone pair não está conjugado com carbonila (está em uma amina terciária cíclica). Em geral, esses nitrogênios são os mais básicos entre os três listados.
  • Mesmo sendo substituído por um benzil-piridínico (que pode retirar um pouco de doação por efeito indutivo/resonância), o caráter alifático e sp^3 do lone pair ainda o torna o mais disponível para protonação.
  • Conclusão: N_{\text{ring}} é o mais básico.

Passo 6

Resumo final das ordens (justificadas pelos argumentos acima):
  • Molécula 1 (hidrogênios hidroxílicos): o fenol é o menos ácido porque o fenóxido é menos estabilizado que carboxilato; entre os dois carboxílicos, o carboxílico que está próximo ao grupo nitro é o mais ácido devido ao forte efeito indutivo/retirador do nitro que estabiliza o anião carboxilato.
  • Molécula 2 (nitrogênios): a amida é a menos básica (ressonância com a carbonila remove disponibilidade do lone pair), a piridina tem basicidade intermediária (lone pair sp^2, menos disponível que sp^3), e o nitrogênio alifático sp^3 do anel é o mais básico.

Resposta

Molécula 1 — ordem crescente de acidez (do menos ácido para o mais ácido): \text{OH}_{\text{phen}} < \text{COOH}_{\text{arom}} < \text{COOH}_{\text{alif (adj. nitro)}}
Molécula 2 — ordem crescente de basicidade (do menos básico para o mais básico): N_{\text{amide}} < N_{\text{pyr}} < N_{\text{ring}}

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