23.39 Considere estes três complexos:
(Complexo 1)
(Complexo 2)
(Complexo 3)
Qual dos três complexos pode ter (a) isômeros geométricos, (b) isômeros de ligação, (c) isômeros ópticos, (d) isômeros de esfera de coordenação?
(Complexo 1)
(Complexo 2)
(Complexo 3)
Qual dos três complexos pode ter (a) isômeros geométricos, (b) isômeros de ligação, (c) isômeros ópticos, (d) isômeros de esfera de coordenação?
Passo 1
O enunciado dá três complexos e pede, separadamente, quais deles podem apresentar quatro tipos de isomeria:
- Complexo 1:
- Complexo 2:
- Complexo 3:
As perguntas são:
(a) quais podem ter isômeros geométricos;
(b) quais podem ter isômeros de ligação;
(c) quais podem ter isômeros ópticos;
(d) quais podem ter isômeros de esfera de coordenação.
(a) quais podem ter isômeros geométricos;
(b) quais podem ter isômeros de ligação;
(c) quais podem ter isômeros ópticos;
(d) quais podem ter isômeros de esfera de coordenação.
Listei acima todas as informações fornecidas pelo enunciado (fórmulas dos complexos e os quatro tipos de isomeria a serem verificados). A partir daqui vamos estudar o que cada tipo de isomeria significa e aplicar aos três complexos, passo a passo.
Passo 2
O que é cada tipo de isomeria (explicação didática, com exemplos simples):
- Isomeria geométrica: ocorre quando a mesma fórmula e os mesmos ligantes podem se organizar de maneiras diferentes no espaço por causa da geometria do metal (ex.: octaédrico MA4B2 tem cis e trans; quadrado planar MA2B2 tem cis e trans). Importante: precisamos saber a geometria (coordenação e tipo de metal) para decidir.
- Isomeria de ligação (linkage): acontece quando um ligante ambidentado (que tem dois átomos doadores possíveis) pode ligar-se ao metal por átomos diferentes. Exemplo clássico: o grupo nitrito pode ligar-se por N (ligação nitro,
) ou por O (ligação nitrito, ). Então, se um dos ligantes for ambidentado, há possibilidade de isômeros de ligação. - Isomeria óptica: quando o arranjo dos ligantes torna o complexo quiral (não superponível com a imagem no espelho). Isso exige ausência de elementos de simetria que tornem a figura sobreponível ao seu espelho (plano de simetria, centro de inversão, etc.). Exemplos comuns: alguns octaédricos com ligantes quelantes (como
) apresentam formas cis que são enantiômeros ( e ). - Isomeria de esfera de coordenação (isômeros de ionização): ocorre quando um ligante que pode estar dentro da esfera de coordenação pode, em outro isômero, estar fora como contra-íon. Ex.:
vs — trocar um ligante haleto pelo contra-íon gera isômeros de esfera de coordenação. Para isso é preciso haver um ânion externo que possa trocar de posição com um ligante interno.
Agora que sabemos o que procurar, vamos aplicar cada critério a cada complexo.
Passo 3
Análise do Complexo 1:
- Geometria esperada: o cobalto neste tipo de complexo com seis ligantes (quatro
+ dois ) forma um centro octaédrico. Então temos um caso do tipo em geometria octaédrica. - Isomeria geométrica: para um octaédrico do tipo
existem dois arranjos distintos: os dois podem ser trans (em posições opostas) ou cis (adjacentes). Logo, há isômeros geométricos (cis/trans). Vou enfatizar: isso é direto porque octaedro com dois ligantes iguais dá cis/trans. - Isomeria de ligação: os ligantes presentes dentro do colchete são
(monoatômico, só pode ligar por N) e (monoatômico, só liga por Br). Não há ligante ambidentado. Portanto, não há isomeria de ligação. - Isomeria óptica: o isômero trans de
é achiral; o isômero cis também possui planos de simetria (imagine: dois haletos adjacentes e quatro aminas simétricas) — o arranjo cis em não gera centro quiral. Conclusão: não há isomeria óptica. - Isomeria de esfera de coordenação: o complexo é escrito com um ânion externo explícito,
. Esse ânion pode, em princípio, trocar lugar com um dos ligados ao metal, gerando um isômero onde um está ligado e um está fora. Exemplo ilustrativo: Isso é exatamente isomeria de esfera de coordenação (ou isomeria de ionização). Portanto, o Complexo 1 pode ter isômeros de esfera de coordenação.
Passo 4
Análise do Complexo 2:
- Geometria esperada:
com quatro ligantes (duas e duas ) normalmente forma geometria quadrado planar (coordenação 4, configuração típica de Pd(II)). - Isomeria geométrica: para um quadrado planar do tipo
existem isômeros cis e trans (as duas podem ser cis ou trans entre si). Assim, há isomeria geométrica (cis/trans). - Isomeria de ligação: o ligante escrito como
é o nitrito ligado por oxigênio (notação indica ligação O), e o anião nitrito é ambidentado: pode ligar por N formando o isômero nitro ( ) ou por O formando o isômero nitrito ( ). Portanto, existe potencial para isômeros de ligação (linkage isomers): uma forma onde o grupo se liga por O e outra onde se liga por N. Conclusão: há isomeria de ligação. - Isomeria óptica: quadrado planar com ligantes monodentados simétricos normalmente é plano e tem elemento de simetria; não gera quiralidade. Logo, não há isomeria óptica.
- Isomeria de esfera de coordenação: o complexo escrito é neutro (Pd(II) + 2×(0) para NH3 + 2×(−1) para NO2− → total 0). Como não há contra-íon externo mostrado, não há possibilidade de trocar um ligante interno por um ânion externo (não há ânion fora para trocar). Portanto, não há isomeria de esfera de coordenação no sentido usual.
Passo 5
Análise do Complexo 3:
onde
etilenodiamina
- Natureza dos ligantes:
é um ligante bidentado (doa dois pares de elétrons, via dois átomos de N) e forma um anel quelato; são ligantes monodentados. - Geometria esperada: cada
ocupa duas posições, então dois dão quatro posições e mais duas totalizam coordenação 6, logo geometria octaédrica é a esperada. - Isomeria geométrica: no octaedro com duas unidades bidentadas idênticas (
) e duas monodentadas idênticas ( ), existem isômeros cis e trans quanto às . Ou seja, as duas podem ficar trans (opostas) ou cis (adjacentes). Portanto, há isomeria geométrica. - Isomeria de ligação: os ligantes são
(liga por N–N, não é ambidentado) e (monoatômico). Não há ligante ambidentado que possa ligar por átomos alternativos. Logo, não há isomeria de ligação. - Isomeria óptica: aqui é o ponto mais interessante. Em muitos complexos do tipo
(octaédricos), o isômero cis é quirais — ele existe como um par de enantiômeros e porque os dois bidentados criam uma torção que não é superponível com o espelho (não há plano de simetria nem centro de inversão no arranjo cis típico). Já o isômero trans é normalmente achiral (exibe elementos de simetria que o tornam sobreponível ao seu espelho). Portanto: o complexo pode apresentar isomeria óptica — especificamente o isômero cis de é ópticamente ativo (dois enantiômeros), o trans não é. - Isomeria de esfera de coordenação: o complexo é um cátion
(o enunciado mostra ), logo, na prática haveria um contra-íon fora do colchete. Mas o enunciado não especifica qual é esse contra-íon; para existir isomeria de esfera de coordenação precisamos que o contra-íon seja um possível ligante que possa ocupar uma posição dentro do colchete (por exemplo, como contra-íon poderia trocar com uma ligada). Como o enunciado não mostra explicitamente um ânion intercambiável fora do colchete, e como o esquema usual de exemplos didáticos considera explicitamente o ânion para afirmar isomeria de esfera de coordenação, não podemos assumir automaticamente que existe isomeria de esfera de coordenação para este complexo apenas a partir da notação dada. Conclusão prática: não vamos considerar isomeria de esfera de coordenação para o Complexo 3 com os dados apresentados.
Passo 6
Resumo lógico e motivado do que cada complexo pode ou não pode apresentar (argumentos em uma frase cada):
- Complexo 1
: tem isômeros geométricos (cis/trans) porque é octaédrico tipo ; não tem isomeria de ligação (nenhum ligante ambidentado); não tem isomeria óptica (cis não é quiral nesse caso); tem isomeria de esfera de coordenação porque há um ânion externo que pode trocar com um interno. - Complexo 2
: tem isômeros geométricos (cis/trans) porque é quadrado planar ; tem isomeria de ligação devido ao ligante nitrito ambidentado ( vs ); não tem isomeria óptica (configuração plana, não gera quiralidade aqui); não tem isomeria de esfera de coordenação (complexo neutro, sem contra-íon mostrado). - Complexo 3
: tem isômeros geométricos (cis/trans) porque é octaédrico com dois quelatos e duas ; não tem isomeria de ligação (nenhum ligante ambidentado); tem isomeria óptica — o isômero cis é quirais (par de enantiômeros), o trans é achiral; quanto à isomeria de esfera de coordenação, com os dados dados (só o cátion mostrado) não há indicação explícita de um ânion intercambiável, então não contamos isomeria de esfera de coordenação para este caso.
Resposta
(a)
(b)
(c)
(d)