26- Explique o decréscimo na primeira energia de ionização do fósforo para o enxofre.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique por que há um decréscimo na primeira energia de ionização ao passar do fósforo para o enxofre. Informações relevantes que o enunciado dá (implícitas e necessárias para resolver):
  • Trata-se da primeira energia de ionização (energia necessária para retirar um elétron de um átomo neutro no estado gasoso).
  • Os elementos envolvidos são fósforo e enxofre, com número atômico Z(\mathrm{P})=15 e Z(\mathrm{S})=16.
  • Vou precisar comparar as configurações eletrônicas de \mathrm{P} e \mathrm{S} e identificar o que muda entre eles que justifica a queda da energia de ionização.

Passo 2

Vou definir cuidadosamente o que é a primeira energia de ionização e os fatores que a influenciam (para você saber o que procurar num enunciado):
  • A primeira energia de ionização, que vou chamar de I_1, é a energia necessária para remover o elétron mais fracamente ligado de um átomo neutro no estado gasoso. Em símbolos:
I_1: \quad \mathrm{X(g)} \longrightarrow \mathrm{X^+(g)} + e^-
  • Fatores que aumentam I_1:
    • Maior carga nuclear efetiva (mais prótons atraindo os elétrons).
    • Elétrons mais próximos do núcleo (menor raio atômico).
    • Menor blindagem (shielding) pelos elétrons internos.
  • Fatores que diminuem I_1:
    • Maior repulsão entre elétrons (quando um elétron está emparelhado com outro no mesmo orbital).
    • Elétron ocupado em orbital de maior energia (ex.: remover de p é mais fácil que de s no mesmo nível).
  • Dica prática para a prova: quando a tendência geral (por exemplo, aumento de I_1 ao atravessar o período) falha, cheque se houve mudança na ocupação de orbitais (ex.: surgimento de emparelhamento em um subnível).

Passo 3

Vou escrever as configurações eletrônicas e mostrar a ocupação dos orbitais relevantes (isso é essencial para entender a causa do decréscimo):
  • Configuração do fósforo:
\mathrm{P}:\; [\mathrm{Ne}]\;3s^2\;3p^3
  • Configuração do enxofre:
\mathrm{S}:\; [\mathrm{Ne}]\;3s^2\;3p^4
  • Agora a ocupação detalhada dos orbitais 3p (note que são três orbitais p_x,p_y,p_z):
    • Para \mathrm{P} ( 3p^3), segundo a regra de Hund, há um elétron em cada orbital com spins paralelos:
    p_x:\uparrow\quad p_y:\uparrow\quad p_z:\uparrow
    • Para \mathrm{S} ( 3p^4), ao adicionar o quarto elétron um dos orbitais fica emparelhado:
    p_x:\uparrow\downarrow\quad p_y:\uparrow\quad p_z:\uparrow(a escolha de qual orbital fica emparelhado não importa; importa que há um par em um mesmo orbital.)

Passo 4

Explico Hund e por que 3p^3 é especial (aula rápida e prática):
  • Regra de Hund: os elétrons ocupam orbitais degenerados (mesma energia) preferencialmente com spins paralelos, um por orbital, antes de começarem a emparelhar. Isso minimiza repulsão e aumenta a estabilidade.
  • Subnível meio preenchido (como 3p^3) tem estabilidade extra porque não há emparelhamento dentro dos orbitais p. Menos emparelhamento = menos repulsão eletrônica interna para esses elétrons.

Passo 5

Falo sobre energia de emparelhamento e repulsão eletrônica (conceitos que realmente respondem à pergunta):
  • Energia de emparelhamento: colocar dois elétrons no mesmo orbital custa energia adicional por causa da repulsão entre eles (são dois elétrons muito próximos espacialmente).
  • Quando um elétron está emparelhado, esse elétron adicional sofre maior repulsão do outro elétron que já estava no orbital. Essa repulsão torna esse elétron menos fortemente ligado ao átomo (é mais fácil removê-lo).
  • No caso \mathrm{P}\to\mathrm{S}, ao adicionar o 16.º elétron, ele precisa emparelhar em um dos orbitais 3p, aumentando a repulsão interna naquele orbital.

Passo 6

Comparo as forças que atuam para ver qual vence (razão física do decréscimo):
  • Ao passar de \mathrm{P} para \mathrm{S} aumentou a carga nuclear (de Z=15 para Z=16), o que, por si só, tenderia a aumentar I_1.
  • Porém, em \mathrm{S} há um elétron emparelhado no subnível 3p. A repulsão extra entre os dois elétrons daquele orbital reduz a energia de ligação do elétron emparelhado, tornando-o mais fácil de remover.
  • O efeito da repulsão (energia de emparelhamento) é suficientemente grande para superar o pequeno aumento de atração devido ao próton adicional, resultando numa diminuição líquida de I_1 de \mathrm{P} para \mathrm{S}.

Passo 7

Dou um resumo curto e uma dica de prova (como responder rapidinho na hora do exame):
  • Resumo: o decréscimo ocorre porque em \mathrm{S} aparece emparelhamento no subnível 3p; o elétron emparelhado sofre maior repulsão e é mais fácil de remover, apesar do aumento de carga nuclear.
  • Dica prática: ao ver uma quebra na tendência de I_1 ao atravessar um período, escreva as configurações eletrônicas e verifique se o próximo átomo adiciona um elétron que emparelha um orbital já ocupado. Se sim, espere uma queda em I_1 (ex.: \mathrm{N}\to\mathrm{O} e \mathrm{P}\to\mathrm{S} são casos clássicos).

Passo 8

Exemplo análogo (para fixar com outro caso que costuma cair em prova):
  • Nitrogênio e oxigênio:
\mathrm{N}:\; [\mathrm{He}]\;2s^2\;2p^3 \quad(\text{todos }2p\text{ desemparelhados})
\mathrm{O}:\; [\mathrm{He}]\;2s^2\;2p^4 \quad(\text{um par em }2p)
  • Assim como em P\to S, em N\to O há redução de I_1 por causa do emparelhamento no subnível 2p.

Resposta

A primeira energia de ionização diminui de \mathrm{P} para \mathrm{S} porque \mathrm{P} tem configuração [\mathrm{Ne}]\,3s^2 3p^3 (subnível 3p meio preenchido, elétrons desemparelhados), enquanto \mathrm{S} tem [\mathrm{Ne}]\,3s^2 3p^4 (um orbital 3p fica emparelhado). O elétron emparelhado em \mathrm{S} sofre maior repulsão eletrônica (energia de emparelhamento), tornando-o mais fácil de remover; esse aumento da repulsão vence o pequeno aumento de atração da carga nuclear, causando a queda em I_1.

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