28- Apresente uma explicação para a evidência experimental de que os elementos do período do Hg apresentarem de maneira geral valores maiores de afinidade eletrônica que os elementos do período do cádmio.

Passo 1

O enunciado pede uma explicação (física/química) para a evidência experimental de que, em termos gerais, os elementos do período em que está o \mathrm{Hg} (ou seja, período 6) apresentam valores maiores de afinidade eletrônica do que os elementos do período do \mathrm{Cd} (período 5). Informação dada: comparação qualitativa entre os dois períodos; objetivo é explicar por que os valores experimentais de afinidade eletrônica (EA) tendem a ser maiores no período 6 do que no período 5. Não há figura nem dados numéricos adicionais no enunciado.

Passo 2

O que é afinidade eletrônica e como interpretá‑la experimentalmente. A afinidade eletrônica (EA) é a energia liberada quando um átomo isolado, no estado gasoso, recebe um elétron extra:
X + e^- \longrightarrow X^-
Na convenção química, quanto maior a EA (ou seja, quanto mais energia é liberada), maior é a “tendência” do átomo em aceitar um elétron. Experimentalmente a EA é medida em elétron‑volts ( \mathrm{eV}) ou quilojoules por mol ( \mathrm{kJ/mol}). Para entender por que um átomo tem EA maior ou menor precisamos analisar as grandezas que controlam a atração do núcleo pelo elétron adicional: carga nuclear, blindagem (shielding), raio atômico e energias de emparelhamento.

Passo 3

Entendendo os conceitos chave que vamos usar (explicação passo a passo, sem pressupor conhecimento prévio):
  • Carga nuclear efetiva \;Z_{\mathrm{eff}}\;: é a carga positiva “efetiva” sentida por um elétron externo, depois de descontada a blindagem pelos elétrons internos. Mais \;Z_{\mathrm{eff}}\; → núcleo “puxa” mais forte os elétrons → maior tendência de aceitar um elétron (EA maior).
  • Blindagem (shielding): elétrons internos reduzem a atração do núcleo sentida por elétrons externos. Orbitais com fraca blindagem (por ex. f) deixam Z_{\mathrm{eff}} maior para elétrons externos.
  • Raio atômico: elétrons mais próximos do núcleo sentem maior atração; menor raio normalmente favorece EA maior.
  • Efeitos de emparelhamento e repulsão eletrônica: adicionar um elétron a uma subcamada já parcialmente cheia pode ser energeticamente desfavorável por repulsão entre elétrons de mesmo orbital, reduzindo a EA relativa.

Passo 4

Regra geral periódica e a aparente contradição: ao percorrer um mesmo período (da esquerda para a direita) normalmente a EA aumenta porque \;Z_{\mathrm{eff}}\; cresce e o raio diminui. Ao descer num grupo (mesma coluna) normalmente a EA diminui porque o raio aumenta (elétron extra fica mais longe do núcleo). Porém, ao comparar periodos inteiros (periodo 6 vs periodo 5) observa‑se experimentalmente que muitos elementos do período 6 apresentam EA maiores do que os análogos do período 5. Para explicar isso precisamos identificar efeitos especiais que afetam os elementos pesados do período 6.

Passo 5

Efeito 1 — contração devido ao preenchimento dos 4f (lanthanide contraction). Ao preencher os lantanídeos (os 4f) antes dos elementos do bloco 5d do período 6, os elétrons 4f fazem uma blindagem ineficiente do núcleo. Isso provoca uma contracção do tamanho atômico dos elementos do período 6 em relação ao que se esperaria. Consequência prática: para muitos grupos, o raio dos elementos do período 6 fica parecido ou até menor que o correspondente do período 5, o que aumenta \;Z_{\mathrm{eff}}\; sentido pelo elétron externo e tende a aumentar a EA. Em outras palavras, a presença dos 4f faz com que o incremento de distância ao núcleo não seja tão grande quanto imaginávamos, então o núcleo do período 6 “puxa” com força comparável ou maior.

Passo 6

Efeito 2 — efeitos relativísticos na eletrosfera (muito importantes a partir dos elementos pesados). Em átomos com núcleos com número atômico grande ( Z grande), elétrons internos (especialmente os de baixa energia e baixa momento angular, como os s) atingem velocidades relativísticas significativas. Dois resultados práticos:
  • Contração relativística dos orbitais s (por exemplo o orbital 6s em \mathrm{Hg}): o raio efetivo desses orbitais diminui e sua energia fica mais baixa (mais estabilizada).
  • Expansão/elevação relativa de energia dos orbitais d e p por efeito de blindagem e acoplamento spin‑órbita.
    A contração e estabilização do orbital 6s tornam o átomo mais capaz de atrair um elétron adicional (maior EA) e também explicam propriedades químicas peculiares de elementos pesados (ex.: \mathrm{Au} e \mathrm{Hg} têm comportamentos diferentes dos análogos mais leves).

Passo 7

Juntando os dois efeitos centrais: lanthanide contraction + efeitos relativísticos. Ambos atuam no mesmo sentido de aumentar a atração efetiva do núcleo por elétrons externos nos elementos do período 6:
  • lanthanide contraction reduz o raio e aumenta Z_{\mathrm{eff}} relativo;
  • efeitos relativísticos estabilizam orbitais 6s (puxando‑os para mais próximo do núcleo).
    O resultado experimental é um aumento da afinidade eletrônica para muitos elementos do período 6 em comparação com os análogos do período 5.

Passo 8

Exemplo ilustrativo (evidência experimental observada): ao comparar pares análogos, observa‑se frequentemente EA do elemento pesado maior que o do leve. Um exemplo bem conhecido que ilustra o papel relativístico é o ouro e a prata: o \mathrm{Au} (período 6) apresenta afinidade eletrônica experimental maior do que \mathrm{Ag} (período 5), e isso é atribuído em parte aos efeitos relativísticos sobre o 6s do \mathrm{Au}. Esse tipo de comparação experimental é a evidência que fundamenta a afirmação do enunciado.

Passo 9

Outros fatores menores e ressalvas práticas:
  • A afinidade eletrônica é também sensível à configuração eletrônica específica de cada elemento (fechamento de subníveis, emparelhamento etc.), então nem todo elemento do período 6 terá EA maior que o análogo do período 5; a afirmação é em termos gerais/tendência.
  • Medições experimentais podem variar por método, e correlações teóricas (cálculos quânticos) confirmam que os efeitos relativísticos e de contração explicam as diferenças observadas.

Passo 10

Resumo final em linguagem direta e motivadora: a razão física da evidência experimental é que, em átomo mais pesado (período 6), duas coisas importantes acontecem que aumentam a atração por um elétron extra: (1) a contração causada pelo preenchimento dos 4f (lanthanide contraction) deixa os elétrons externos mais próximos com maior carga nuclear efetiva; (2) efeitos relativísticos contraem e estabilizam os orbitais 6s, tornando mais fácil captar um elétron. Juntas, essas contribuições explicam por que, em geral, os elementos do período de \mathrm{Hg} apresentam afinidades eletrônicas maiores do que os do período de \mathrm{Cd}. Força aí — essa é a explicação que você precisa levar para a prova!

Resposta

Em termos gerais, porque nos elementos do período 6 atuam dois efeitos que aumentam a atração do núcleo pelo elétron extra: a contração causada pelo preenchimento dos orbitais 4f (lanthanide contraction), que reduz o raio e aumenta a carga nuclear efetiva Z_{\mathrm{eff}}, e os efeitos relativísticos que contraem e estabilizam os orbitais 6s; juntos esses fatores fazem com que muitos elementos do período 6 apresentem afinidades eletrônicas experimentais maiores que os análogos do período 5.

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