6.30 (a) Para a reação entre gases ideais \mathrm{A} \rightleftharpoons 2 \mathrm{~B} que atinge o equilíbrio a T e P constantes, mostre que K_{P}^{\circ}=\left[x_{\mathrm{B}}^{2} /\left(1-x_{\mathrm{B}}\right)\right]\left(P / P^{\circ}\right), onde x_{\mathrm{B}} é a fração molar no equilíbrio. (b) Use o resultado de (a) para mostrar que \left.x_{\mathrm{B}}=\frac{1}{2}\left[z^{2}+4 z\right)^{1 / 2}-z\right], onde z \equiv K_{P}^{\circ} P^{\circ} / P. (c) Um sistema que é inicialmente composto de 0,200 \mathrm{~mol} de \mathrm{O}_{2} atinge o equilíbrio a 5000 K e 1,50 bar. Determine a fração molar no equilíbrio e os números de mols de \mathrm{O}_{2} e O , dado que K_{P}^{\circ}=49,3 para \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \rightleftharpoons 2 \mathrm{O}(\mathrm{g}) a 5000 K . (d) Determine as frações molares em uma mistura em equilíbrio dos gases \mathrm{NO}_{2} e \mathrm{N}_{2} \mathrm{O}_{4} a 25^{\circ} \mathrm{C} e 2,00 atm. Use os dados do Apêndice.

Passo 1

Enunciado e informação fornecida — o que o problema pede:
  • (a) Pede para mostrar que, para a reação entre gases ideais \mathrm{A} \rightleftharpoons 2\mathrm{B} em equilíbrio a T e P constantes,
K_{P}^{\circ}=\left[\dfrac{x_{\mathrm{B}}^{2}}{1-x_{\mathrm{B}}}\right]\left(\dfrac{P}{P^{\circ}}\right),
onde x_{\mathrm{B}} é a fração molar de \mathrm{B} no equilíbrio.
  • (b) Usar o resultado de (a) para mostrar que
x_{\mathrm{B}}=\dfrac{1}{2}\!\left[\sqrt{z^{2}+4z}-z\right],
onde z\equiv K_{P}^{\circ}P^{\circ}/P.
  • (c) Dados: inicialmente 0,200 mol de \mathrm{O}_{2}; T=5000\\ \text{K}; P=1,50\\ \text{bar}; K_{P}^{\circ}=49{,}3 (para \mathrm{O}_{2}(\mathrm{g})\rightleftharpoons 2\mathrm{O}(\mathrm{g}) a 5000\\ \text{K}). Pede: fração molar no equilíbrio e números de mols de \mathrm{O}_{2} e de O no equilíbrio.
  • (d) Pede: frações molares em equilíbrio para a mistura \mathrm{NO}_{2} / \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4} a 25^\circ\mathrm{C} e 2{,}00\\ \text{atm}, usando dados do Apêndice.
Observação importante sobre (d): o enunciado manda “usar os dados do Apêndice”. Eu não tenho acesso ao Apêndice com valores de \Delta G^\circ ou constantes; portanto não posso fornecer o resultado numérico de (d). Posso, sim, mostrar o procedimento completo (fórmulas e passos) que você deve seguir assim que tiver o valor de K_{P}^{\circ} ou os \Delta G_{f}^{\circ} do Apêndice.

Passo 2

Conceitos fundamentais e definições (aqui eu te explico as coisas que vamos usar).
  • Para gases ideais, a pressão parcial de cada componente é a pressão total multiplicada pela sua fração molar:
p_i = x_i\,P,
onde p_i é a pressão parcial do componente i, x_i é sua fração molar e P a pressão total.
  • A constante de equilíbrio em termos de pressões padrão (definição usada aqui) é
K_{P}^{\circ}=\prod_{i}\left(\dfrac{p_i}{P^{\circ}}\right)^{\nu_i},
onde \nu_i é o coeficiente estequiométrico (positivo para produtos, negativo para reagentes) e P^{\circ} é a pressão padrão (tipicamente 1{,}00\\ \text{bar}).
  • Para a reação \mathrm{A} \rightleftharpoons 2\mathrm{B} os coeficientes estequiométricos relevantes são: \nu_{\mathrm{B}}=+2 e \nu_{\mathrm{A}}=-1. A variação no número de mols gasosos é \Delta n = 2-1 = +1.
Agora aplicamos essas definições diretamente para obter a relação pedida em (a).

Passo 3

Derivação detalhada de (a) — transformar a definição de K_{P}^{\circ} em função de x_{\mathrm{B}}.
  1. Escrevo a expressão de K_{P}^{\circ} para a reação usando a definição:
K_{P}^{\circ}=\left(\dfrac{p_{\mathrm{B}}}{P^{\circ}}\right)^{2}\left(\dfrac{p_{\mathrm{A}}}{P^{\circ}}\right)^{-1}.
Isto é apenas a aplicação direta de \prod (p_i/P^\circ)^{\nu_i} com \nu_{\mathrm{B}}=2 e \nu_{\mathrm{A}}=-1.
  1. Substituo p_i = x_i P (ideais) nas pressões parciais:
\left(\dfrac{p_{\mathrm{B}}}{P^{\circ}}\right)^{2} = \left(\dfrac{x_{\mathrm{B}}P}{P^{\circ}}\right)^{2}, \qquad \left(\dfrac{p_{\mathrm{A}}}{P^{\circ}}\right)^{-1} = \left(\dfrac{x_{\mathrm{A}}P}{P^{\circ}}\right)^{-1}.
  1. Multiplicando:
K_{P}^{\circ} = \dfrac{(x_{\mathrm{B}}P)^{2}}{(x_{\mathrm{A}}P)\,P^{\circ\, (2-1)}} = \dfrac{x_{\mathrm{B}}^{2}P^{2}}{x_{\mathrm{A}}P\,P^{\circ}}.
  1. Simplifico um fator P e observo que, como só existem \mathrm{A} e \mathrm{B},
x_{\mathrm{A}}=1-x_{\mathrm{B}}.
Portanto:
K_{P}^{\circ}=\left[\dfrac{x_{\mathrm{B}}^{2}}{1-x_{\mathrm{B}}}\right]\left(\dfrac{P}{P^{\circ}}\right).
Isto é exatamente a relação que o enunciado pedia provar. Intuição rápida: a dependência em P/P^{\circ} aparece porque a reação muda o número de mols gasosos ( \Delta n=+1).

Passo 4

Derivação detalhada de (b) — isolar x_{\mathrm{B}} e resolver a equação quadrática.
A partir de (a) temos
K_{P}^{\circ}=\dfrac{x_{\mathrm{B}}^{2}}{1-x_{\mathrm{B}}}\cdot\dfrac{P}{P^{\circ}}.
Multiplico ambos os lados por \dfrac{P^{\circ}}{P} e defino
z\equiv\dfrac{K_{P}^{\circ}P^{\circ}}{P}.
Então a equação fica
x_{\mathrm{B}}^{2}=z(1-x_{\mathrm{B}}).
Distribuo o lado direito:
x_{\mathrm{B}}^{2} = z - z x_{\mathrm{B}}.
Reagrupo todos os termos em uma forma padrão de equação quadrática:
x_{\mathrm{B}}^{2} + z x_{\mathrm{B}} - z = 0.
Agora uso a fórmula quadrática para resolver ax^{2}+bx+c=0 com a=1, b=z, c=-z:
x_{\mathrm{B}}=\dfrac{-z\pm\sqrt{z^{2}-4(1)(-z)}}{2} =\dfrac{-z\pm\sqrt{z^{2}+4z}}{2}.
Escolhemos o sinal positivo do \pm porque x_{\mathrm{B}} é uma fração molar (deve ser \ge 0); com o sinal negativo daria uma raiz negativa ou maior que 1 dependendo de z. Assim
x_{\mathrm{B}}=\dfrac{1}{2}\!\left[\sqrt{z^{2}+4z}-z\right],
que é exatamente a forma pedida.
Comentário prático: para z>0 a raiz com o sinal + 0<x_{\mathrm{B}}<1 (o que faz sentido físico).

Passo 5

Resolução completa do item (c) — aplicação aos dados numéricos (passo a passo, sem pular contas).
Dados repetidos: inicialmente n_{\mathrm{O}_{2}}^{0}=0{,}200\\ \text{mol}, nenhuma O atômica inicial; T=5000\\ \text{K}; P=1{,}50\\ \text{bar}; K_{P}^{\circ}=49{,}3. Vou assumir a pressão padrão P^{\circ}=1{,}00\\ \text{bar} (convenção usual em termodinâmica moderna).
  1. Calcular z:
z=\dfrac{K_{P}^{\circ}P^{\circ}}{P}=\dfrac{49{,}3\times 1{,}00\\ \text{bar}}{1{,}50\\ \text{bar}}=\dfrac{49{,}3}{1{,}50}=32{,}866\ldots
(Manteremos algumas casas extras enquanto fazemos as contas e, no final, arredondamos.)
  1. Usar a fórmula para x_{\mathrm{B}} (aqui \mathrm{B} é O atômico):
x_{\mathrm{B}}=\dfrac{1}{2}\!\left[\sqrt{z^{2}+4z}-z\right].
Calculemos z^{2}+4z:
z^{2}\approx 32{,}866^{2}=1\,080{,}2178\quad\text{(aprox.)}, \qquad 4z\approx 131{,}4667,
z^{2}+4z\approx 1\,211{,}6845.
A raiz quadrada:
\sqrt{z^{2}+4z}\approx 34{,}8093.
Logo
x_{\mathrm{B}}=\dfrac{1}{2}\left(34{,}8093-32{,}8667\right)\approx\dfrac{1}{2}(1{,}9426)\approx 0{,}9713.
Vou apresentar com três algarismos significativos:
x_{\mathrm{B}}\approx 0{,}971.
Interpretação: a fração molar de O atômico no equilíbrio é muito alta (a dissociação do \mathrm{O}_{2} é intensa a 5000 K e a pressão dada).
  1. Determinar os números de mols. Faça com o esquema estequiométrico por extensão de reação \xi:
  • reação: \mathrm{O}_{2}\rightleftharpoons 2\mathrm{O}.
  • se \xi mol de \mathrm{O}_{2} se dissociam, então no equilíbrio:
n_{\mathrm{O}_{2}}=0{,}200-\xi,\qquad n_{\mathrm{O}}=2\xi.
O total de mols no equilíbrio é
n_{\text{tot}}=0{,}200-\xi+2\xi=0{,}200+\xi.
A fração molar de O é
x_{\mathrm{B}}=\dfrac{n_{\mathrm{O}}}{n_{\text{tot}}}=\dfrac{2\xi}{0{,}200+\xi}.
Isolando \xi:
2\xi = x_{\mathrm{B}}(0{,}200+\xi) \Rightarrow 2\xi - x_{\mathrm{B}}\xi = 0{,}200\,x_{\mathrm{B}},
\xi(2-x_{\mathrm{B}})=0{,}200\,x_{\mathrm{B}} \Rightarrow \xi=\dfrac{0{,}200\,x_{\mathrm{B}}}{2-x_{\mathrm{B}}}.
Substituo x_{\mathrm{B}}\approx 0{,}9713166:
\xi\approx\dfrac{0{,}200\times 0{,}9713166}{2-0{,}9713166} =\dfrac{0{,}1942633}{1{,}0286834}\approx 0{,}18885\\ \text{mol}.
Então:
n_{\mathrm{O}_{2}}=0{,}200-\xi\approx 0{,}01115\\ \text{mol}, \qquad n_{\mathrm{O}}=2\xi\approx 0{,}37770\\ \text{mol}.
Arredondando de acordo com os dados (3 algarismos significativos):
x_{\mathrm{B}}\approx 0{,}971,\qquad n_{\mathrm{O}_{2}}\approx 0{,}0112\\ \text{mol},\qquad n_{\mathrm{O}}\approx 0{,}378\\ \text{mol}.
Pequeno comentário motivacional: olha só — mesmo partindo só de 0{,}200 mol de \mathrm{O}_{2}, a alta temperatura faz com que a maior parte vire O atômico. É normal que a dissociação aumente com T.

Passo 6

Item (d) — método para resolver (o procedimento que você deve aplicar ao obter os dados do Apêndice).
  1. Identifique a reação. Normalmente para \mathrm{NO}_{2} e \mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4} a reação escrita como na forma do item (a) é
\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO}_{2},
então neste caso \mathrm{A}=\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{4} e \mathrm{B}=\mathrm{NO}_{2}.
  1. Aplique exatamente a mesma fórmula do item (a):
K_{P}^{\circ}=\left[\dfrac{x_{\mathrm{NO}_{2}}^{2}}{1-x_{\mathrm{NO}_{2}}}\right]\left(\dfrac{P}{P^{\circ}}\right),
onde x_{\mathrm{NO}_{2}} é a fração molar de \mathrm{NO}_{2}. Aqui P=2{,}00\\ \text{atm} (atenção às unidades: se K_{P}^{\circ} estiver tabulado com P^{\circ}=1{,}00\\ \text{bar} você precisa converter as pressões de atm para bar ou usar P^{\circ}=1{,}00\\ \text{atm} dependendo da convenção do Apêndice — ver nota abaixo).
  1. Defina
z\equiv\dfrac{K_{P}^{\circ}P^{\circ}}{P}
e resolva para x_{\mathrm{NO}_{2}} usando a fórmula do item (b):
x_{\mathrm{NO}_{2}}=\dfrac{1}{2}\!\left[\sqrt{z^{2}+4z}-z\right].
  1. Se o Apêndice der valores de energia livre padrão \Delta G^{\circ} em vez de K_{P}^{\circ}, calcule
K_{P}^{\circ}=\exp\!\left(-\dfrac{\Delta G^{\circ}}{RT}\right),
onde R=8{,}314\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1} e T=298{,}15\\ \text{K} (para 25^\circ\mathrm{C}). Então prossiga como nos passos anteriores com a K_{P}^{\circ} obtida.
Nota sobre unidades e P^{\circ}: hoje é comum usar P^{\circ}=1{,}00\\ \text{bar}. Se os dados do Apêndice usarem 1{,}00\\ \text{atm} como padrão, ajuste consistente das unidades de pressão é necessário. Em geral, trabalhe com pressões na mesma unidade (bar ou atm) e com o P^{\circ} correspondente.
Conclusão sobre (d): sem os valores do Apêndice (por exemplo \Delta G^{\circ} ou K_{P}^{\circ}) não posso fornecer os números finais aqui — quando você me der (ou copiar) o valor de K_{P}^{\circ} (ou dos \Delta G_{f}^{\circ}) eu calculo os x's numericamente aplicando as fórmulas acima.

Resposta

(a) \displaystyle K_{P}^{\circ}=\left[\dfrac{x_{\mathrm{B}}^{2}}{1-x_{\mathrm{B}}}\right]\left(\dfrac{P}{P^{\circ}}\right)
(b) \displaystyle x_{\mathrm{B}}=\dfrac{1}{2}\!\left[\sqrt{z^{2}+4z}-z\right], onde \displaystyle z\equiv\dfrac{K_{P}^{\circ}P^{\circ}}{P}
(c) \displaystyle x_{\mathrm{B}}\approx 0{,}971
\displaystyle n_{\mathrm{O}_{2}}\approx 0{,}0112\\ \text{mol}
\displaystyle n_{\mathrm{O}}\approx 0{,}378\\ \text{mol}
(d) Não é possível fornecer os valores numéricos porque os dados do Apêndice (valores de \Delta G^{\circ} ou K_{P}^{\circ} para a reação) não foram fornecidos. Procedimento: obter K_{P}^{\circ} do Apêndice (ou calcular por K_{P}^{\circ}=\exp(-\Delta G^{\circ}/RT)), calcular z=K_{P}^{\circ}P^{\circ}/P e então x_{\mathrm{NO}_{2}}=\tfrac{1}{2}[\sqrt{z^{2}+4z}-z] (usar P^{\circ} consistente com as unidades).

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