33-A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) é amplamente utilizada em química computacional para estudar propriedades eletrônicas de átomos, moléculas e sólidos. Sobre os fundamentos e aplicações da DFT, analise as afirmações:
I. O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que a densidade eletrônica de um sistema determina unicamente o potencial externo e, consequentemente, todas as propriedades do estado fundamental.
II. O segundo teorema de Hohenberg-Kohn afirma que a energia eletrônica total é um funcional variacional da densidade, isto é, a densidade verdadeira minimiza a energia do sistema.
III. A equação de Kohn-Sham reformula a DFT aproximando o sistema real de elétrons interagentes por um sistema fictício de elétrons não interagentes que possuem a mesma densidade eletrônica.
IV. O termo de troca e correlação na DFT é conhecido exatamente para qualquer sistema, de modo que os resultados obtidos pela DFT são sempre exatos, sem depender de aproximações.
A alternativa correta é:
(a) I e II apenas
(b) I, II e III apenas
(c) II, III e IV apenas
(d) I, III e IV apenas

Passo 1

O enunciado trata da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) em química computacional e pede para julgar quatro afirmações relativas aos teoremas de Hohenberg‐Kohn, à formulação de Kohn-Sham e ao caráter exato ou aproximado do funcional de troca-correlação. Precisamos reconhecer quais delas estão corretas.

Passo 2

A afirmação I diz que “o primeiro teorema de Hohenberg‐Kohn estabelece que a densidade eletrônica de um sistema determina unicamente o potencial externo e, consequentemente, todas as propriedades do estado fundamental”. De fato, o primeiro teorema afirma que existe uma bijeção entre a densidade de carga \rho(\mathbf{r}) e o potencial externo v_{\text{ext}}(\mathbf{r}) (até uma constante), garantindo que \rho(\mathbf{r}) fixa todas as propriedades do estado fundamental. Logo, I está correta.

Passo 3

A afirmação II diz que “o segundo teorema de Hohenberg‐Kohn afirma que a energia eletrônica total é um funcional variacional da densidade, isto é, a densidade verdadeira minimiza a energia do sistema”. O segundo teorema estabelece precisamente que existe um funcional de energia E[\rho] para o qual a densidade física \rho_0 minimiza E[\rho]. Portanto, II também está correta.

Passo 4

A afirmação III diz que “a equação de Kohn-Sham reformula a DFT aproximando o sistema real de elétrons interagentes por um sistema fictício de elétrons não interagentes que possuem a mesma densidade eletrônica”. É exatamente esse o princípio da abordagem de Kohn-Sham: introduzir orbitais de um sistema não interagente cuja densidade coincide com a densidade do sistema real. Logo, III está correta.

Passo 5

A afirmação IV diz que “o termo de troca e correlação na DFT é conhecido exatamente para qualquer sistema, de modo que os resultados obtidos pela DFT são sempre exatos, sem depender de aproximações”. Na prática, o funcional de troca‐correlação E_{\text{xc}}[\rho] é desconhecido e só dispomos de aproximações (LDA, GGA, híbridas etc.). Assim, IV está incorreta.

Passo 6

As únicas afirmações verdadeiras são I, II e III.

Resposta

(b) I, II e III apenas

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