6.34 Quando o brometo de etila reage com cianeto de potássio em metanol, o produto principal é \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CN}. Entretanto, um pouco de \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{NC} também é formado. Escreva as estruturas de Lewis para o íon cianeto e para ambos os produtos e explique o curso da reação em termos de mecanismo.

Passo 1

O enunciado envolve a reação de substituição nucleofílica de etil‐brometo com cianeto de potássio em metanol, cujo produto principal é o nitrilo \mathrm{CH_3CH_2CN} e, em menor quantidade, o isonitrilo \mathrm{CH_3CH_2NC}. O conteúdo é SN2 com um nucleófilo ambidentado \mathrm{CN^-}. Vamos desenhar as estruturas de Lewis e depois explicar o mecanismo que leva aos dois produtos.

Passo 2

A base conjugada \mathrm{CN^-} é ambidentada: pode doar elétrons pelo átomo de carbono ou pelo átomo de nitrogênio. Duas formas de ressonância simplificadas são
\mathrm{^{-}C\equiv N} \qquad\text{e}\qquad \mathrm{C\equiv N^{-}}
Na forma à esquerda o negativo está no carbono (maior contribuição), e à direita no nitrogênio (menos importante).

Passo 3

Quando \mathrm{CN^-} ataca pelo carbono (o sítio mais nucleofílico e que gera produto mais estável), forma-se o nitrilo. A estrutura de Lewis de \mathrm{CH_3CH_2CN} pode ser representada por \mathrm{CH_3–CH_2–C\equiv N}
com o nitrogênio carregando um par de elétrons não compartilhado (lone pair) e o carbono ligado a ele por tripla ligação.

Passo 4

Se \mathrm{CN^-} atacar pelo nitrogênio (sítio menos reativo), obtém-se o isonitrilo. A estrutura de Lewis de \mathrm{CH_3CH_2NC} é \mathrm{CH_3–CH_2–N\equiv C}
onde o nitrogênio agora está ligado ao etila e o carbono terminal carrega o par de elétrons não compartilhado.

Passo 5

Mecanismo SN2 ambidentado:
  1. Em meio polar prótico (metanol), \mathrm{CN^-} é solvatado, mas ainda suficientemente nucleofílico.
  2. No ataque SN2 a dois centros, o carbono de \mathrm{CN^-} é mais reativo que o nitrogênio, porque a carga se concentra preferencialmente no carbono e o átomo de etila é primário (pouca impedância estérica).
  3. O ataque pelo carbono desloca o grupo \mathrm{Br^-} em um único passo concertado, dando principalmente \mathrm{CH_3CH_2C\equiv N}.
  4. O ataque pelo nitrogênio ocorre muito menos, formando em pequena proporção \mathrm{CH_3CH_2N\equiv C}.

Resposta

O íon cianeto apresenta duas formas de ressonância, \mathrm{^{-}C\equiv N} e \mathrm{C\equiv N^{-}}. A reação SN2 com ataque pelo carbono gera majoritariamente o nitrilo \mathrm{CH_3CH_2C\equiv N}, enquanto o ataque pelo nitrogênio, menos favorecido, dá uma fração pequena de isonitrilo \mathrm{CH_3CH_2N\equiv C}.

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