9.35 Indique as duas aproximaçŏes que săo feitas quando a lei de Raoult é deduzida a partir dos potenciais químicos de uma soluçīo ideal.
Passo 1
O enunciado pede: indicar as duas aproximações que são feitas quando a lei de Raoult é deduzida a partir dos potenciais químicos de uma solução ideal.
Informações relevantes que temos (implícitas na dedução por potenciais químicos): a solução líquida está em equilíbrio com sua fase vapor; usamos expressões termodinâmicas para o potencial químico ( ) nas duas fases; a conclusão desejada é a forma usual da lei de Raoult
) (pressão parcial igual a fração molar vezes pressão de vapor do puro). Não vamos resolver nada ainda, apenas identificar o que é pedido e os dados usados no raciocínio.
Informações relevantes que temos (implícitas na dedução por potenciais químicos): a solução líquida está em equilíbrio com sua fase vapor; usamos expressões termodinâmicas para o potencial químico (
Passo 2
Primeiro, vamos entender o que é o potencial químico e a condição de equilíbrio de forma bem simples. O potencial químico
de uma espécie é uma medida da “energia por mol” que determina para onde a espécie tende a ir; em equilíbrio entre duas fases, o potencial químico dessa espécie é igual nas duas fases. Matematicamente:
onde
é o potencial químico do componente
na fase líquida e
é o potencial químico do mesmo componente na fase vapor. Essa igualdade é a base da dedução.
Passo 3
Agora, precisamos de expressões para
em cada fase. Para uma fase líquida (solução), em termos de atividade
, a expressão geral é
onde
é o potencial químico do componente
em um estado de referência (por exemplo o líquido puro à mesma temperatura e pressão de referência),
é a constante dos gases e
a temperatura. Aqui aparece o conceito de atividade
: é uma grandeza adimensional que mede a “concentração efetiva” do componente na solução — para soluções reais,
não é necessariamente igual à fração molar
. A primeira aproximação vai surgir justamente nessa etapa: para uma solução ideal assume-se
Então para solução ideal usamos
Expliquei: a atividade é substituída pela fração molar porque em solução ideal as interações entre moléculas diferentes são, em média, iguais às interações entre moléculas iguais, então o efeito “termodinâmico” de misturar é puramente entropia ideal e a atividade fica igual à fração molar.
Passo 4
Para a fase vapor, a expressão análoga em termos de fugacidade
é
onde
é o potencial químico de referência na fase gasosa e
é a fugacidade parcial da espécie
no vapor (a fugacidade é o análogo da pressão quando o gás não é ideal; para gás ideal fugacidade = pressão). A segunda aproximação aparece aqui: ao deduzir a forma simples de Raoult geralmente se assume que o vapor se comporta como gás ideal e, portanto, que a fugacidade do componente é igual à sua pressão parcial:
Com isso usamos
Expliquei: fugacidade é uma correção para não-idealidade no gás; assumir
é desprezar essas correções (válido a pressões baixas e gases próximos do ideal).
Passo 5
Agora fazemos a condição de equilíbrio com as aproximações aplicadas. Igualando
e
e usando
e
:
Reorganizando termos:
Agora, observe que
é a diferença de potenciais químicos entre o líquido puro e o gás padrão; essa diferença está ligada à pressão de vapor do líquido puro
(a pressão na qual o líquido puro está em equilíbrio com seu vapor puro à mesma
). Especificamente, se repetirmos a mesma expressão para o líquido puro em equilíbrio com seu vapor puro (onde
e
), obteríamos
Substituindo essa relação na equação anterior os termos
se tornam
, então
Dividindo por
e usando propriedades de logaritmo:
Exponentiando ambos os lados:
que é a lei de Raoult. Durante essa dedução usamos explicitamente as duas aproximações já descritas:
(solução ideal) e
(vapor ideal).
Passo 6
Recapitulando de forma bem direta e falando das limitações (para você não se assustar na prova):
- Aproximação 1 (na fase líquida): assume-se que a atividade do componente é a sua fração molar,
. Isso é válido quando a solução é ideal — ou seja, quando as interações entre moléculas diferentes são semelhantes às entre iguais (misturas de componentes quimicamente parecidos, diluições moderadas podem falhar). - Aproximação 2 (na fase vapor): assume-se que a fugacidade do componente no vapor é igual à sua pressão parcial,
, ou seja, o vapor se comporta como gás ideal. Isso é válido a baixas pressões e quando não há forte não-idealidade no gás (por exemplo, gases simples, temperaturas não muito próximas do ponto crítico).
Resposta
Aproximação 1:
— a atividade do componente na fase líquida é igual à sua fração molar (solução ideal).
Aproximação 2: — a fugacidade do componente na fase vapor é igual à sua pressão parcial (vapor ideal).
Aproximação 2: