9.35 Indique as duas aproximaçŏes que săo feitas quando a lei de Raoult é deduzida a partir dos potenciais químicos de uma soluçīo ideal.

Passo 1

O enunciado pede: indicar as duas aproximações que são feitas quando a lei de Raoult é deduzida a partir dos potenciais químicos de uma solução ideal.
Informações relevantes que temos (implícitas na dedução por potenciais químicos): a solução líquida está em equilíbrio com sua fase vapor; usamos expressões termodinâmicas para o potencial químico ( \mu) nas duas fases; a conclusão desejada é a forma usual da lei de Raoult \(p_i = x_i p_i^*) (pressão parcial igual a fração molar vezes pressão de vapor do puro). Não vamos resolver nada ainda, apenas identificar o que é pedido e os dados usados no raciocínio.

Passo 2

Primeiro, vamos entender o que é o potencial químico e a condição de equilíbrio de forma bem simples. O potencial químico \mu de uma espécie é uma medida da “energia por mol” que determina para onde a espécie tende a ir; em equilíbrio entre duas fases, o potencial químico dessa espécie é igual nas duas fases. Matematicamente:
\mu_i^{(l)} = \mu_i^{(v)}
onde \mu_i^{(l)} é o potencial químico do componente i na fase líquida e \mu_i^{(v)} é o potencial químico do mesmo componente na fase vapor. Essa igualdade é a base da dedução.

Passo 3

Agora, precisamos de expressões para \mu_i em cada fase. Para uma fase líquida (solução), em termos de atividade a_i, a expressão geral é
\mu_i^{(l)} = \mu_i^{\circ (l)} + RT\ln a_i,
onde \mu_i^{\circ (l)} é o potencial químico do componente i em um estado de referência (por exemplo o líquido puro à mesma temperatura e pressão de referência), R é a constante dos gases e T a temperatura. Aqui aparece o conceito de atividade a_i: é uma grandeza adimensional que mede a “concentração efetiva” do componente na solução — para soluções reais, a_i não é necessariamente igual à fração molar x_i. A primeira aproximação vai surgir justamente nessa etapa: para uma solução ideal assume-se
a_i = x_i.
Então para solução ideal usamos
\mu_i^{(l)} = \mu_i^{\circ (l)} + RT\ln x_i.
Expliquei: a atividade é substituída pela fração molar porque em solução ideal as interações entre moléculas diferentes são, em média, iguais às interações entre moléculas iguais, então o efeito “termodinâmico” de misturar é puramente entropia ideal e a atividade fica igual à fração molar.

Passo 4

Para a fase vapor, a expressão análoga em termos de fugacidade f_i é
\mu_i^{(v)} = \mu_i^{\circ (g)} + RT\ln f_i,
onde \mu_i^{\circ (g)} é o potencial químico de referência na fase gasosa e f_i é a fugacidade parcial da espécie i no vapor (a fugacidade é o análogo da pressão quando o gás não é ideal; para gás ideal fugacidade = pressão). A segunda aproximação aparece aqui: ao deduzir a forma simples de Raoult geralmente se assume que o vapor se comporta como gás ideal e, portanto, que a fugacidade do componente é igual à sua pressão parcial:
f_i \approx p_i.
Com isso usamos
\mu_i^{(v)} \approx \mu_i^{\circ (g)} + RT\ln p_i.
Expliquei: fugacidade é uma correção para não-idealidade no gás; assumir f_i=p_i é desprezar essas correções (válido a pressões baixas e gases próximos do ideal).

Passo 5

Agora fazemos a condição de equilíbrio com as aproximações aplicadas. Igualando \mu_i^{(l)} e \mu_i^{(v)} e usando a_i=x_i e f_i=p_i:
\mu_i^{\circ (l)} + RT\ln x_i = \mu_i^{\circ (g)} + RT\ln p_i.
Reorganizando termos:
RT\ln p_i = \bigl(\mu_i^{\circ (l)} - \mu_i^{\circ (g)}\bigr) + RT\ln x_i.
Agora, observe que \mu_i^{\circ (l)} - \mu_i^{\circ (g)} é a diferença de potenciais químicos entre o líquido puro e o gás padrão; essa diferença está ligada à pressão de vapor do líquido puro p_i^* (a pressão na qual o líquido puro está em equilíbrio com seu vapor puro à mesma T). Especificamente, se repetirmos a mesma expressão para o líquido puro em equilíbrio com seu vapor puro (onde x_i=1 e p_i=p_i^*), obteríamos
\mu_i^{\circ (l)} = \mu_i^{\circ (g)} + RT\ln p_i^*.
Substituindo essa relação na equação anterior os termos \mu_i^{\circ (l)} - \mu_i^{\circ (g)} se tornam RT\ln p_i^*, então
RT\ln p_i = RT\ln p_i^* + RT\ln x_i.
Dividindo por RT e usando propriedades de logaritmo:
\ln p_i = \ln p_i^* + \ln x_i = \ln\bigl(x_i p_i^*\bigr).
Exponentiando ambos os lados:
p_i = x_i\, p_i^*,
que é a lei de Raoult. Durante essa dedução usamos explicitamente as duas aproximações já descritas: a_i=x_i (solução ideal) e f_i=p_i (vapor ideal).

Passo 6

Recapitulando de forma bem direta e falando das limitações (para você não se assustar na prova):
  • Aproximação 1 (na fase líquida): assume-se que a atividade do componente é a sua fração molar, a_i = x_i. Isso é válido quando a solução é ideal — ou seja, quando as interações entre moléculas diferentes são semelhantes às entre iguais (misturas de componentes quimicamente parecidos, diluições moderadas podem falhar).
  • Aproximação 2 (na fase vapor): assume-se que a fugacidade do componente no vapor é igual à sua pressão parcial, f_i \approx p_i, ou seja, o vapor se comporta como gás ideal. Isso é válido a baixas pressões e quando não há forte não-idealidade no gás (por exemplo, gases simples, temperaturas não muito próximas do ponto crítico).

Resposta

Aproximação 1: a_i = x_i — a atividade do componente na fase líquida é igual à sua fração molar (solução ideal).
Aproximação 2: f_i = p_i — a fugacidade do componente na fase vapor é igual à sua pressão parcial (vapor ideal).

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