4ª QUESTÃO (1,5 pontos)
Dê argumentos plausíveis para a seguinte observação: «A temperatura e a pressão críticas diminuem com o aumento da constante a de van der Waals.»

Passo 1

O enunciado pede que a gente dê argumentos para justificar a observação experimental de que, em certas famílias de substâncias, tanto a temperatura crítica T_{c} quanto a pressão crítica P_{c} diminuem conforme aumenta a constante de atração a do modelo de van der Waals. O conteúdo envolvido é a equação de van der Waals e as fórmulas dos pontos críticos.

Passo 2

Lembrando as fórmulas analíticas da van der Waals para o ponto crítico, em função das constantes a e b:
T_{c} = \frac{8\,a}{27\,R\,b},
P_{c} = \frac{a}{27\,b^{2}},
V_{c} = 3\,b.
Se fixássemos b constante, veríamos que T_{c} e P_{c} crescem com a. Mas a observação afirma justamente o contrário, o que indica que, no mundo real, não mantemos b fixo quando a aumenta.

Passo 3

Na prática, para uma série de moléculas (por exemplo, n-alcanos, haletos de alquila etc.), quanto maior a polarizabilidade e as forças de atração (maior a), maior também é o volume ocupado por cada molécula (maior b). Ou seja, a e b estão correlacionadas:
a cresce porque as moléculas interagem mais fortemente.
b cresce porque molas mais “pesadas” ou ramificadas ocupam mais espaço.

Passo 4

Como T_{c}\propto a/b e P_{c}\propto a/b^{2}, se b cresce mais rapidamente que a ao longo da série, o quociente a/b e o quociente a/b^{2} diminuem. Em outras palavras, mesmo que a sozinho tenda a aumentar T_{c} e P_{c}, o aumento ainda maior de b domina o comportamento e faz com que:
T_{c} = \frac{8\,a}{27\,R\,b}\quad\text{diminua},
P_{c} = \frac{a}{27\,b^{2}}\quad\text{diminua}.

Passo 5

Um exemplo prático é a série dos alcanos:
  • Do metano ao decano, a aumenta moderadamente (mais forças de London),
  • mas b cresce ainda mais (cadeia mais longa ocupa muito mais volume).
    Logo, T_{c} e P_{c} registrados empiricamente descem conforme subimos na série.

Resposta

A diminuição observada de T_{c} e P_{c} com o aumento de a decorre do fato de que, nas famílias químicas reais, o crescimento de a vem acompanhado de um aumento ainda maior de b. Como
T_{c}\propto\frac{a}{b} \quad\text{e}\quad P_{c}\propto\frac{a}{b^{2}},
essas razões caem quando b cresce mais rápido que a, explicando a queda de T_{c} e P_{c}.

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