9.46 Sejam as fases \alpha \mathrm{e} \beta, cada uma delas constituída pelos líquidos 1 e 2, que estão em equilibrio entre si. Mostre que se as substâncias 1 e 2 formam soluções ideais, então x_{1}^{\alpha}=x_{1}^{\beta} e x_{2}^{\alpha}=x_{2}^{\beta}. Portanto, as duas fases têm a mesma composição e são, na realidade, uma única fase. Logo, os líquidos que formam soluções ideais são miscíveis em todas as proporções.

Passo 1

O enunciado dá duas fases líquidas, \alpha e \beta, cada uma contendo as substâncias 1 e 2, e diz que as duas fases estão em equilíbrio entre si. O que é pedido: mostrar que, se 1 e 2 formam soluções ideais, então \,x_{1}^{\alpha}=x_{1}^{\beta} e \,x_{2}^{\alpha}=x_{2}^{\beta}; concluir que as duas fases têm a mesma composição e, portanto, que os líquidos que formam solução ideal são miscíveis em todas as proporções.
Informações relevantes dadas:
  • Existem duas fases líquidas \alpha e \beta em equilíbrio.
  • Cada fase contém os componentes 1 e 2.
  • As substâncias 1 e 2 formam solução ideal (isso será usado na expressão da atividade).

Passo 2

Condição fundamental de equilíbrio para cada componente: explicação e escrita da condição. Em equilíbrio térmico e mecanicamente (mesma temperatura T e pressão P) a condição para que não haja transferência líquida de cada componente entre fases é que o potencial químico do componente seja igual nas duas fases. Definição e notação:
\mu_i é o potencial químico (energia livre molar parcial) do componente i.
A condição de equilíbrio para cada componente i é
\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta.
Aqui aplicamos isto para i=1 e i=2:
\mu_1^\alpha = \mu_1^\beta,\qquad \mu_2^\alpha = \mu_2^\beta.
Explicação didática: o potencial químico \mu_i é a grandeza que “quer” igualar-se entre fases para que não haja fluxo líquido de i. Em provas, sempre que diz “duas fases em equilíbrio”, escreva imediatamente \mu_i igual entre elas para cada componente.

Passo 3

Expressão geral do potencial químico em solução e significado dos termos. Para uma mistura em temperatura T e pressão P, o potencial químico do componente i pode ser escrito em termos de uma referência (potencial padrão) e da atividade a_i:
\mu_i(T,P,\text{composição})=\mu_i^\circ(T,P)+RT\ln a_i.çã
Aqui:
  • \mu_i^\circ(T,P) é o potencial químico padrão (por exemplo, do componente puro i na mesma T,P);
  • R é a constante universal dos gases;
  • T é a temperatura absoluta;
  • a_i é a atividade do componente i na mistura (uma medida efetiva da “concentração” termodinâmica).
Explicação amigável: essa fórmula diz que o potencial químico do componente na solução difere do do componente puro por um termo proporcional ao logaritmo da sua atividade; maior atividade → maior \mu_i.

Passo 4

Caracterização de solução ideal e substituição da atividade pela fração molar. Para uma solução ideal a definição é que a atividade do componente i é igual à sua fração molar x_i:
a_i = x_i \quad\text{(solução ideal).}çã
Justificativa curta: solução ideal obedece à lei de Raoult e não tem desvios de idealidade; em termos termodinâmicos, a atividade coincide com a fração molar. Portanto, para solução ideal substituímos a_i por x_i na expressão do potencial químico:
\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln x_i.
Expliquei o que é cada símbolo antes, então podemos usar essa forma diretamente.

Passo 5

Aplicar a condição de equilíbrio para o componente 1 usando a expressão para solução ideal. A condição \mu_1^\alpha=\mu_1^\beta torna-se
\mu_1^\circ + RT\ln x_1^\alpha \;=\; \mu_1^\circ + RT\ln x_1^\beta.
Observação importante e esclarecedora: \mu_1^\circ é o potencial químico padrão do componente 1 nas mesmas T,P; é a mesma quantidade para as duas fases, porque é uma propriedade do componente puro nas mesmas condições, não da fase mista. Logo os termos \mu_1^\circ cancelam.

Passo 6

Simplificação da equação e resolução para as frações molares de 1. Subtraindo \mu_1^\circ de ambos os lados e dividindo por RT obtemos:
\ln x_1^\alpha = \ln x_1^\beta.
Aplicando a função exponencial (inversa do logaritmo) em ambos os lados:
x_1^\alpha = x_1^\beta.
Explicação passo a passo: se dois logaritmos naturais são iguais, os argumentos também são iguais; portanto as frações molares de 1 nas fases \alpha e \beta coincidem.

Passo 7

Deduzir a igualdade para o componente 2 usando a soma das frações molares. Em qualquer mistura binária temos, numa fase qualquer,
x_1 + x_2 = 1.
Aplicando isso nas fases \alpha e \beta e usando x_1^\alpha = x_1^\beta segue:
x_2^\alpha = 1 - x_1^\alpha = 1 - x_1^\beta = x_2^\beta.
Portanto também x_2^\alpha = x_2^\beta.

Passo 8

Conclusão física e interpretação final. Se as duas fases têm as mesmas frações molares de cada componente, então têm a mesma composição química. Duas porções com a mesma composição são, termodinamicamente, a mesma fase; não há separação de fases distinta. Conclusão: substâncias que formam solução ideal não apresentam separação em duas fases de composições diferentes — portanto, são miscíveis em todas as proporções.
Força amiga: lembra que a chave da prova é escrever a condição de equilíbrio \mu_i^\alpha=\mu_i^\beta e usar que, em solução ideal, \mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln x_i. Fazendo isso passo a passo a conclusão cai direitinho.

Resposta

x_{1}^{\alpha}=x_{1}^{\beta}
x_{2}^{\alpha}=x_{2}^{\beta} — portanto, as duas fases têm a mesma composição e os líquidos formam solução ideal miscível em todas as proporções.

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