8.59 Um hidrocarboneto desconhecido \mathbf{A}, com fórmula \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{12}, reage com 1 mol de \mathrm{H}_{2} sobre um catalisador de paládio. O hidrocarboneto A também reage com \mathrm{OsO}_{4} para produzir um diol, B . Quando oxidado com \mathrm{KMnO}_{4} em solução ácida, A produz dois fragmentos. Um fragmento é o ácido propanoico, \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{CO}_{2} \mathrm{H}, e o outro, uma cetona, C. Quais são as estruturas de A, B e C? Escreva todas as reações e explique seu raciocínio.
Passo 1
O enunciado apresenta um hidrocarboneto A de fórmula \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12} que sofre:
– Hidrogenação com 1 mol de \mathrm{H}_2 (sobre Pd), logo tem uma dupla ligação;
– Dihidroxilação com \mathrm{OsO}_4, gerando um diol B;
– Clivagem oxidativa com \mathrm{KMnO}_4 em meio ácido, gerando ácido propanoico e uma cetona C.
O tema é química orgânica: identificar o tipo de insaturação e usar reações de adição e oxidação para deduzir a estrutura de A, depois de B e de C.
Passo 2
Como \mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{12} satisfaz n\mathrm{C}-\mathrm{H}=2n, pode ser ciclo-alcano ou alceno. Como adiciona \mathrm{H}_2, não é ciclocano (que não decoloraria \mathrm{H}_2); é um alceno mono-insaturado de cadeia aberta.
Passo 3
Na oxidação com \mathrm{KMnO}_4 em ácido, a dupla se cliva e cada carbono forma grupo carbonila: se o carbono tem pelo menos 1 H, vira ácido carboxílico; se não tem H, vira cetona. Um dos produtos é o ácido propanoico \mathrm{CH_3CH_2CO_2H}, de 3 C, logo saiu de um carbono insaturado que era \mathrm{CH} (tinha 1 H) e tinha um radical etila. O outro fragmento é cetona de 3 C, só pode ser propanona \mathrm{CH_3COCH_3}, vindo de um carbono insaturado sem H, com dois radicais metila.
Passo 4
Dessas informações, a dupla deve estar em 2-metil-2-penteno, cuja fórmula condensada é
\mathrm{A:}\quad \mathrm{CH_3C(CH_3)=CHCH_2CH_3}.
Esse alceno tem no carbono insaturado \mathrm{C_2} dois metilas (gera propanona) e no \mathrm{C_3} um etila e um H (gera ácido propanoico).
Passo 5
Hidrogenação de A com 1 mol de \mathrm{H}_2 (Pd) dá o alcano saturado correspondente:
Dihidroxilação sin com \mathrm{OsO}_4 adiciona \mathrm{OH} em cada carbono da dupla, formando o diol:
\mathrm{CH_3C(CH_3)=CHCH_2CH_3} +\mathrm{OsO}_4 \longrightarrow \mathrm{HOCH_2C(CH_3)(OH)CH_2CH_3} \quad\text{(2-metilpentano-2,3-diol), que é \(B\).}é
Passo 7
Oxidação forte de A com \mathrm{KMnO}_4 em meio ácido cliva a dupla e dá: