7.60 A temperatura adiabática de chama é a temperatura final alcançada por um sistema se um mol da substância é queimado adiabaticamente sob condições especificadas. Calcule a temperatura adiabática da chama do hidrogênio, usando os valores de \bar{C}_{p} derivados dos valores de \bar{C}_{v} da Tab. 4.3 e dos dados da Tab. A-V, quando queimado em (a) oxigênio e (b) ar. (c) Assuma que para o vapor d’água \bar{C}_{p} / R= =4,0+f\left(\theta_{1} / T\right)+f\left(\theta_{2} / T\right)+f\left(\theta_{3} / T\right), onde f(\theta / T) é a função de Einstein, Eq. 4.88), eos valores de \theta_{1}, \theta_{2} e \theta_{3} estão na Tab. 4.4. Calcule a temperatura adiabática de chama no oxigênio usando esta expressão para C_{p} e compare-a com o resultado obtido em (a).

Passo 1

O enunciado pede três coisas:
  • (a) Calcular a temperatura adiabática da chama quando 1 mol de \mathrm{H_2} é queimado em oxigénio puro.
  • (b) Calcular a temperatura adiabática da chama quando 1 mol de \mathrm{H_2} é queimado em ar (considerando ar seco com razão molar \mathrm{N_2}/\mathrm{O_2}=3{,}76).
  • (c) Repetir o cálculo do item (a) usando para o vapor d’água a expressão \bar{C}_p/R=4{,}0+f(\theta_1/T)+f(\theta_2/T)+f(\theta_3/T), onde f(\theta/T) é a função de Einstein (Eq. 4.88) e \theta_1,\theta_2,\theta_3 estão na Tab. 4.4, e comparar com (a).
Informações que o enunciado fornece (ou referencia):
  • Deve usar os valores de \bar{C}_p derivados de \bar{C}_v da Tab. 4.3.
  • Deve usar dados termodinâmicos (entalpias de formação padrões, etc.) da Tab. A–V.
  • Para (c), a forma explícita de \bar{C}_p do vapor d’água em termos da função de Einstein e das constantes \theta_i da Tab. 4.4.
Dados padrão que vou assumir (porque são normalmente usados nesses problemas):
  • Temperatura inicial dos reagentes T_0=298{,}15\\ \mathrm{K} (salvo indicação contrária).
  • Produto da combustão é vapor d’água \mathrm{H_2O(g)} (condição de chama alta temperatura).
  • Ar pode ser tratado como mistura \mathrm{O_2} + 3{,}76\,\mathrm{N_2} em base molar.
    Observação importante: os valores numéricos concretos (entalpias de formação, tabelas de \bar{C}_p, e as constantes \theta_i) são necessários para calcular numericamente \;T_{\mathrm{ad}}. Essas quantidades estão nas Tabelas citadas (Tab. 4.3, Tab. A–V e Tab. 4.4), mas essas tabelas não foram enviadas aqui. Portanto não é possível entregar um valor numérico final sem essas tabelas. A resolução abaixo explica passo a passo o método que se deve aplicar, incluindo fórmulas, integração e procedimento numérico; com as tabelas em mãos você poderá seguir os passos e obter \;T_{\mathrm{ad}}.

Passo 2

Conceitos fundamentais e balanço de energia (a “cola” que precisa decorar e entender para a prova).
  1. O que é temperatura adiabática de chama? \;T_{\mathrm{ad}} é a temperatura final que os produtos atingem se a reação é completa, adiabática e a pressão é constante — ou seja, toda a energia liberada pela reação química aparece como energia interna/entalpia sensível dos produtos.
  2. Balanço de entalpia a pressão constante (forma prática):
\sum_{\text{reagentes}} n_j\left[\bar{h}_j^\circ(T_0)\right] = \sum_{\text{produtos}} n_i\left[\bar{h}_i^\circ(T_{\mathrm{ad}})\right].
Aqui \bar{h}^\circ(T) é a entalpia molar absoluta referida ao mesmo referencial (normalmente entalpia padrão de formação a T_0 mais o aquecimento sensível). Em prática de tabela:
\bar{h}_k^\circ(T)=\Delta\bar{H}^\circ_{f,k}(T_0)+\int_{T_0}^{T}\bar{C}_{p,k}(T')\,dT',
onde \Delta\bar{H}^\circ_{f,k}(T_0) é a entalpia padrão de formação da espécie k à temperatura de referência T_0 (normalmente 298{,}15\\ \mathrm{K}).
  1. Simplificando para combustão de 1 mol de \mathrm{H_2}:
  • Para reagentes: entalpia de formação de substâncias elementares ( \mathrm{H_2}, \mathrm{O_2}, \mathrm{N_2}) é zero (na convenção usual às 298{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Portanto a energia liberada é -\Delta H_{rxn}^\circ (valor positivo para calor liberado), onde
\Delta H_{rxn}^\circ=\sum_{\text{produtos}}\Delta\bar{H}^\circ_{f,i}-\sum_{\text{reagentes}}\Delta\bar{H}^\circ_{f,j}.
No caso \mathrm{H_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2}\to\mathrm{H_2O(g)} temos \Delta H_{rxn}^\circ=\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O(g)}} (negativo numericamente), e essa energia aquece os produtos.
  1. Equação prática final para \;T_{\mathrm{ad}} (caso geral):
\sum_{\text{prod}} n_i\left[\Delta\bar{H}^\circ_{f,i}+\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,i}(T)\,dT\right] = \sum_{\text{reag}} n_j\left[\Delta\bar{H}^\circ_{f,j}+\int_{T_0}^{T_0}\bar{C}_{p,j}(T)\,dT\right].
Como integral do lado dos reagentes é zero (se o limite superior é T_0), isso simplifica. Para nosso caso (1 mol \mathrm{H_2}), para oxigénio puro:
\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} + \int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT = \int_{T_0}^{T_0}\,\cdots = 0 \quad\text{(reagentes têm entalpias de formação 0)}.êçã
Rearranjando:
-\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} = \int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT.
Na prática, com N2 do ar presente (caso b), o N2 aparece no lado dos produtos e também contribui termicamente:
-\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} = \int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT + n_{\mathrm{N_2}}\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{N_2}}(T)\,dT.
Aqui n_{\mathrm{N_2}}=1{,}88 mol para cada mol de \mathrm{H_2} queimado com ar (ver Passo 3).
  1. Observação sobre dependência de \bar{C}_p com T: \bar{C}_p depende fortemente de T. Logo a equação para T_{\mathrm{ad}} é implícita e requer resolução numérica (tentativa e ajuste), exceto quando uma forma especial para \bar{C}_p permite integrar analiticamente — é o caso da parte (c), com a função de Einstein, onde a integral tem forma fechada (mostro adiante).

Passo 3

Este passo faz a estequiometria e lista as espécies envolvidas (isto é essencial pra montar os somatórios do balanço).
  1. Combustão em oxigénio puro (caso a), 1 mol de \mathrm{H_2}:
    A reação estequiométrica (produto vapor d’água):
\mathrm{H_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} \longrightarrow \mathrm{H_2O(g)}.
  • Reagentes: 1 mol \mathrm{H_2}, 0{,}5 mol \mathrm{O_2}.
  • Produtos: 1 mol \mathrm{H_2O(g)}.
    Entalpias de formação às T_0:
  • \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2}}=0 (elemento na forma padrão),
  • \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{O_2}}=0,
  • \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O(g)}} (valor na Tab. A–V; necessário numérico).
  1. Combustão em ar (caso b), assumindo ar seco com razão 3{,}76:
    A reação estequiométrica considerando o nitrogénio inerte que acompanha o O2:
\mathrm{H_2} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O_2} + 0{,}5\times 3{,}76\,\mathrm{N_2} \longrightarrow \mathrm{H_2O(g)} + 0{,}5\times 3{,}76\,\mathrm{N_2}.
Isto é:
\mathrm{H_2} + 0{,}5\mathrm{O_2} + 1{,}88\mathrm{N_2} \longrightarrow \mathrm{H_2O(g)} + 1{,}88\mathrm{N_2}.
  • Portanto no lado dos produtos há 1{,}88 mol de \mathrm{N_2} que irão absorver calor sensível e reduzir \;T_{\mathrm{ad}} comparado ao caso (a).

Passo 4

Equação explícita de balanço para o caso (a) — oxigénio puro — e procedimento de solução.
  1. Escrevendo o balanço de entalpia para 1 mol \mathrm{H_2} (reagentes à T_0):
\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} + \int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT = 0 + \int_{T_0}^{T_0}\cdots = 0.
Reescrevendo (colocando o termo de reação no lado esquerdo como positivo energia liberada):
-\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}}=\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT.
  1. Interpretação prática: conhecer \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} (da Tab. A–V) dá a quantidade de energia por mol de \mathrm{H_2} liberada; essa energia eleva a entalpia do produto de T_0 para T_{\mathrm{ad}}. A integral sensível à direita deve ser avaliada usando os valores de \bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T) dados na Tab. 4.3 (ou por expressão empírica). Como \bar{C}_p depende de T, resolvemos para T_{\mathrm{ad}} iterativamente:
  • Fazer um palpite inicial para T_{\mathrm{ad}} (por exemplo T_{\mathrm{ad}}=2000\\ \mathrm{K}).
  • Calcular a integral \int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT usando os dados da tabela (por integração numérica ou soma de parcelas).
  • Comparar com -\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}}. Se a integral for menor, aumentar T_{\mathrm{ad}}; se for maior, diminuir.
  • Repetir até convergir (diferença residual aceitável, ex.: <1\\ \mathrm{kJ/mol} ou critério de temperatura).
  1. Como avaliar a integral quando \bar{C}_p está tabulada:
  • Se Tab. 4.3 dá \bar{C}_p como valores discretos por intervalos de T, aproximar \bar{C}_p por interpolação linear dentro de cada intervalo e integrar por soma de trapézios.
  • Se Tab. 4.3 fornece uma expressão polinomial, integrar a expressão analiticamente.
  • No exame, é comum aproximar \bar{C}_p por uma forma polinomial simples ou usar médias por intervalo, dependendo do que a tabela fornece.

Passo 5

Equação explícita e procedimento para o caso (b) — combustão em ar (inércia do \mathrm{N_2}).
  1. Balanço de entalpia para 1 mol \mathrm{H_2} queimado com ar:
-\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} = \int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT + n_{\mathrm{N_2}}\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{N_2}}(T)\,dT,
onde n_{\mathrm{N_2}}=1{,}88 mol (da estequiometria com ar).
  1. Método numérico: exatamente o mesmo procedimento iterativo do Passo 4, só que agora a integral à direita contém dois termos (H2O e N2) e o contributo de \mathrm{N_2} aumenta com o coeficiente n_{\mathrm{N_2}}. Como \bar{C}_{p,\mathrm{N_2}}(T) também depende de T, cada iteração exige avaliar ambas as integrais (usando Tab. 4.3 onde estão dados \bar{C}_p para N2) e comparar à energia liberada -\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}}.
  2. Observação prática: em geral a presença de \mathrm{N_2} reduz significativamente \;T_{\mathrm{ad}} em relação ao caso com oxigénio puro, porque o nitrogénio absorve parte do calor sensível.

Passo 6

Parte (c): usar a expressão de Einstein para \bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}} e integrar analiticamente — isto evita integração numérica do termo vibracional e é elegante para a prova.
  1. A expressão dada:
\frac{\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)}{R}=4{,}0+f\!\left(\frac{\theta_1}{T}\right)+f\!\left(\frac{\theta_2}{T}\right)+f\!\left(\frac{\theta_3}{T}\right),
onde, pela Eq. 4.88 (função de Einstein para capacidade calorífica de um oscilador),
f\!\left(\frac{\theta}{T}\right)=\frac{\left(\dfrac{\theta}{T}\right)^2 e^{\theta/T}}{\left(e^{\theta/T}-1\right)^2}.
  1. Precisamos de integrar \bar{C}_p(T) entre T_0 e T_{\mathrm{ad}}. Escrevendo a integral em unidades de R:
\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT = R\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\left[4{,}0+\sum_{i=1}^{3} f\!\left(\frac{\theta_i}{T}\right)\right]dT.
  1. Integral do termo constante e integral do termo de Einstein:
  • Integral do termo constante:
R\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}4{,}0\,dT = 4{,}0\,R\,(T_{\mathrm{ad}}-T_0).
  • Integral do termo vibracional usando substituição x=\theta/T. Mostrarei a derivação (útil para a prova):
Defina x=\dfrac{\theta}{T}. Então T=\dfrac{\theta}{x} e dT=-\dfrac{\theta}{x^2}dx. Substituindo na integral
I(\theta)=\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}} f\!\left(\frac{\theta}{T}\right)\,dT = \int_{x_0}^{x_{\mathrm{ad}}} \frac{x^2e^{x}}{(e^{x}-1)^2}\left(-\frac{\theta}{x^2}\right)dx = -\theta\int_{x_0}^{x_{\mathrm{ad}}}\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^2}dx,
com x_0=\dfrac{\theta}{T_0} e x_{\mathrm{ad}}=\dfrac{\theta}{T_{\mathrm{ad}}}.
Agora note que
\frac{d}{dx}\left(\frac{1}{e^{x}-1}\right) = -\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^2}.
Logo
-\int_{x_0}^{x_{\mathrm{ad}}}\frac{e^{x}}{(e^{x}-1)^2}dx = \left.\frac{1}{e^{x}-1}\right|_{x_0}^{x_{\mathrm{ad}}} = \frac{1}{e^{x_{\mathrm{ad}}}-1}-\frac{1}{e^{x_0}-1}.
Portanto
I(\theta)=\theta\left[\frac{1}{e^{\theta/T_{\mathrm{ad}}}-1}-\frac{1}{e^{\theta/T_0}-1}\right].
  1. Somando os três modos vibracionais:
\int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}}\bar{C}_{p,\mathrm{H_2O}}(T)\,dT = R\left\{4{,}0\,(T_{\mathrm{ad}}-T_0) + \sum_{i=1}^{3}\theta_i\left[\frac{1}{e^{\theta_i/T_{\mathrm{ad}}}-1}-\frac{1}{e^{\theta_i/T_0}-1}\right]\right\}.
  1. Inserindo isso no balanço de entalpia (caso a), obtemos uma equação implícita para T_{\mathrm{ad}}:
-\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} = R\left\{4{,}0\,(T_{\mathrm{ad}}-T_0) + \sum_{i=1}^{3}\theta_i\left[\frac{1}{e^{\theta_i/T_{\mathrm{ad}}}-1}-\frac{1}{e^{\theta_i/T_0}-1}\right]\right\}.
Esta equação envolve T_{\mathrm{ad}} dentro de funções exponenciais e deve ser resolvida numericamente (por exemplo por bissecção ou método de Newton), mas agora sem necessidade de integrar numericamente \bar{C}_p — a integral foi feita analiticamente.
  1. Observação prática para a prova: os \theta_i estão na Tab. 4.4. Com esses valores e com \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} da Tab. A–V e R=8{,}3145\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, procede-se para resolver a equação por iteração até obter T_{\mathrm{ad}}. Compare o resultado desta abordagem com o obtido no item (a) (onde \bar{C}_p teria sido tomado diretamente da Tab. 4.3): as diferenças mostram o efeito da modelagem de vibração completa.

Passo 7

Sugestão prática de algoritmo numérico (passo a passo para calcular quando tiver as tabelas)
  1. Recolher dados necessários das Tabelas:
  • \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O(g)}} (Tab. A–V).
  • \bar{C}_p(T) para \mathrm{H_2O} e \mathrm{N_2} (Tab. 4.3) ou as expressões adequadas.
  • Para (c): \theta_1,\theta_2,\theta_3 (Tab. 4.4).
  1. Escolher T_0=298{,}15\\ \mathrm{K} e inicializar um chute para T_{\mathrm{ad}}, por exemplo T_{\mathrm{ad}}^{(0)}=2000\\ \mathrm{K}.
  2. Para cada iteração k:
  • Avaliar a integral sensível da direita:
    • Se usar tabelas numéricas: fazer \int_{T_0}^{T_{\mathrm{ad}}^{(k)}}\bar{C}_p\,dT por integração numérica (trapézio ou Simpson) sobre os intervalos de tabela.
    • Se usar expressão de Einstein (parte c): usar a expressão analítica do Passo 6.
  • Calcular o resíduo:
\mathrm{resid} = \text{(soma das integrais de produtos)} + \sum \Delta\bar{H}^\circ_{f,\text{prod}} - \sum \Delta\bar{H}^\circ_{f,\text{reag}}.
No nosso caso simplificado isso reduz a comparar -\Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O}} com a soma das integrais.
  • Ajustar T_{\mathrm{ad}}^{(k+1)} usando bissecção (seguro) ou Newton (mais rápido, requer derivada numérica de residuo em relação a T_{\mathrm{ad}}).
  • Repetir até |\mathrm{resid}| pequeno (critério definido).
  1. Cuidado e dicas:
  • Certificar-se de usar \mathrm{H_2O(g)} entalpia de formação apropriada (se a tabela der \mathrm{H_2O(l)} será um erro).
  • Usar unidades consistentes (J/mol e K).
  • Em problemas de prova sem calculadora, às vezes as tabelas dão integrais já tabuladas (valores de \int_{T_0}^{T}\bar{C}_p\,dT) para alguns T. Use esses se disponíveis.

Passo 8

Resumo do que falta para produzir os números e como eu entregaria os resultados se as tabelas fossem fornecidas.
O problema pede valores numéricos de \;T_{\mathrm{ad}} em (a), (b) e (c). Para obter esses números é imprescindível ter:
  • O valor numérico de \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O(g)}} (Tab. A–V).
  • Os valores ou expressões de \bar{C}_p(T) para \mathrm{H_2O} e \mathrm{N_2} (Tab. 4.3).
  • Para (c) os valores de \theta_1,\theta_2,\theta_3 (Tab. 4.4).
Sem esses dados não é possível fornecer resultados numéricos. Se você me der os valores numéricos dessas entradas (mesmo apenas \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O(g)}}, uma tabela discreta de \bar{C}_p ou as \theta_i), eu executo as somas/integral e a resolução numérica e retorno \;T_{\mathrm{ad}} para (a), (b) e (c), além de comparar (a) e (c) como solicitado.
Quer que eu faça isso agora se você colar aqui os valores das Tabelas (pelo menos \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O(g)}}, os pontos de \bar{C}_p(T) para \mathrm{H_2O} e \mathrm{N_2}, e/ou os \theta_i)? (Se preferir, eu posso também usar os valores usuais de referência encontrados na literatura, mas isso implicaria assumir números que não vieram nas suas tabelas.)\n

Resposta

Não é possível calcular numericamente \;T_{\mathrm{ad}} porque faltam os valores das Tabelas mencionadas (Tab. 4.3, Tab. A–V e Tab. 4.4): são necessários \Delta\bar{H}^\circ_{f,\mathrm{H_2O(g)}}, os dados de \bar{C}_p(T) e as constantes \theta_i. Com essas tabelas eu executo os passos acima e retorno os valores numéricos para (a), (b) e (c).

Exercícios relacionados