7.66 Usando a Eq. (7.45) e a lei de Joule mostre que para o gás ideal (\partial H / \partial p)_{T}=0.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar que, para um gás ideal,
\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T = 0.
As informações que vamos usar são: a Eq. (7.45) (vou assumir a forma usual dessa equação, que é a diferencial da entalpia) e a lei de Joule (que, para gás ideal, implica que a energia interna depende apenas de T, isto é U=U(T)). Vou listar as quantidades que aparecem:
  • H é a entalpia;
  • T é a temperatura;
  • S é a entropia;
  • p é a pressão;
  • V é o volume;
  • R é a constante dos gases ideais (por mol);
  • quando falar em gás ideal, uso a equação de estado \,pV=nRT (para uma quantidade n de mols).

Passo 2

Escrevo a Eq. (7.45) na forma diferencial conhecida da entalpia. A forma padrão é
dH = T\,dS + V\,dp.
Explicando: esta é a expressão para a variação infinitesimal da entalpia H em função das variações de entropia S e pressão p. Cada símbolo representa a razão de mudança correspondente: T multiplica a mudança de entropia e V multiplica a mudança de pressão.

Passo 3

Quero o derivado parcial \left(\dfrac{\partial H}{\partial p}\right)_T, ou seja, a variação de H quando se altera p mantendo T fixo. A partir de dH = T\,dS + V\,dp, ao variar p com T fixo posso escrever
\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T + V.
Aqui usei a regra de derivada parcial: considerar S como função de (T,p) e differentiar H em relação a p com T constante.

Passo 4

Agora preciso relacionar \left(\dfrac{\partial S}{\partial p}\right)_T com uma derivada mais conveniente. Para isso uso a energia de Gibbs G e o seu diferencial. Definindo G=H-TS, tem-se
dG = dH - T\,dS - S\,dT.
Substituindo dH = T\,dS + V\,dp na expressão acima obtém-se
dG = V\,dp - S\,dT.
Dessa forma, ao olhar os coeficientes de dp e dT em dG, reconhece-se a relação de Maxwell
\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.
Explicando em palavras: as derivadas mistas de G conduzem a que a variação da entropia com a pressão (à temperatura fixa) é o negativo da variação do volume com a temperatura (à pressão fixa).

Passo 5

Substituo a relação de Maxwell na expressão obtida no Passo 3:
\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T = T\left[-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\right] + V = V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p.
Esta é uma fórmula útil que expressa a variação de H com p em termos de V e da sensibilidade de V à T à pressão fixa.

Passo 6

Agora uso a equação de estado do gás ideal. Para n mols:
pV = nRT.
É conveniente trabalhar por mol se quiser, mas a conclusão vale em geral; para simplicidade tomo n=1 mol (ou trabalho com a forma por mol). Assim
V = \frac{RT}{p}.
Derivo V em relação a T à pressão fixa:
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = \frac{R}{p}.
Substituo estes resultados em \;V - T\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_p\;:
V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = \frac{RT}{p} - T\cdot\frac{R}{p} = 0.

Passo 7

Portanto, usando a Eq. (7.45) dH=T\,dS+V\,dp, a relação de Maxwell e a equação de estado do gás ideal, cheguei à conclusão desejada:
\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_T = 0.
Comentário extra (intuitivo e ligado à lei de Joule): para um gás ideal a lei de Joule implica que a energia interna U depende apenas de T, logo H=U+pV é também função apenas de T (porque pV=nRT pV proporcional a T). Assim, mantendo T fixo, H não varia ao mudar p, o que também explica por que a derivada parcial em questão é zero.

Resposta

0

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