7.66 Usando a Eq. (7.45) e a lei de Joule mostre que para o gás ideal
.
Passo 1
O enunciado pede para mostrar que, para um gás ideal,
As informações que vamos usar são: a Eq. (7.45) (vou assumir a forma usual dessa equação, que é a diferencial da entalpia) e a lei de Joule (que, para gás ideal, implica que a energia interna depende apenas de
, isto é
). Vou listar as quantidades que aparecem:
-
é a entalpia; -
é a temperatura; -
é a entropia; -
é a pressão; -
é o volume; -
é a constante dos gases ideais (por mol); - quando falar em gás ideal, uso a equação de estado
(para uma quantidade de mols).
Passo 2
Escrevo a Eq. (7.45) na forma diferencial conhecida da entalpia. A forma padrão é
Explicando: esta é a expressão para a variação infinitesimal da entalpia
em função das variações de entropia
e pressão
. Cada símbolo representa a razão de mudança correspondente:
multiplica a mudança de entropia e
multiplica a mudança de pressão.
Passo 3
Quero o derivado parcial
, ou seja, a variação de
quando se altera
mantendo
fixo. A partir de
, ao variar
com
fixo posso escrever
Aqui usei a regra de derivada parcial: considerar
como função de
e differentiar
em relação a
com
constante.
Passo 4
Agora preciso relacionar
com uma derivada mais conveniente. Para isso uso a energia de Gibbs
e o seu diferencial. Definindo
, tem-se
Substituindo
na expressão acima obtém-se
Dessa forma, ao olhar os coeficientes de
e
em
, reconhece-se a relação de Maxwell
Explicando em palavras: as derivadas mistas de
conduzem a que a variação da entropia com a pressão (à temperatura fixa) é o negativo da variação do volume com a temperatura (à pressão fixa).
Passo 5
Substituo a relação de Maxwell na expressão obtida no Passo 3:
Esta é uma fórmula útil que expressa a variação de
com
em termos de
e da sensibilidade de
à
à pressão fixa.
Passo 6
Agora uso a equação de estado do gás ideal. Para
mols:
É conveniente trabalhar por mol se quiser, mas a conclusão vale em geral; para simplicidade tomo
mol (ou trabalho com a forma por mol). Assim
Derivo
em relação a
à pressão fixa:
Substituo estes resultados em
:
Passo 7
Portanto, usando a Eq. (7.45)
, a relação de Maxwell e a equação de estado do gás ideal, cheguei à conclusão desejada:
Comentário extra (intuitivo e ligado à lei de Joule): para um gás ideal a lei de Joule implica que a energia interna
depende apenas de
, logo
é também função apenas de
(porque
dá
proporcional a
). Assim, mantendo
fixo,
não varia ao mudar
, o que também explica por que a derivada parcial em questão é zero.