7.65 A partir do princípio da equipartição e do primeiro princípio calcule
para um gás ideal que seja (a) monoatômico, (b) diatômico e (c) triatômico não-linear; (d) compare os valores previstos pelo princípio da equipartição com os valores na Tab. 4.3 para (a) Ar, (b)
e
, (c)
; (e) assumindo a equipartição, qual o valor limite de
à medida que o número de átomos na molécula torna-se muito grande?
Passo 1
O que o exercício pede e quais informações nos dá:
- Pede para calcular
(razão dos calores específicos ) para: - (a) gás monoatômico;
- (b) gás diatômico;
- (c) gás triatômico não-linear.
- Pede comparar os valores previstos pelo princípio da equipartição com os valores na Tab. 4.3 para:
- (d) (a) Argônio (Ar);
- (d) (b) Nitrogênio (
) e Iodo ( ); - (d) (c) Água (
).
- Pede (e) o valor limite de
quando o número de átomos na molécula cresce muito.
Informações úteis implícitas que vamos usar:
- O enunciado nos manda usar o princípio da equipartição e o primeiro princípio da termodinâmica.
- Não foi fornecida a Tab. 4.3 com os valores experimentais, portanto não posso extrair números diretamente dessa tabela — irei explicar como comparar qualitativamente e mencionar os valores típicos conhecidos quando relevante.
Passo 2
O que é o princípio da equipartição e como ele nos ajuda aqui (aula rápida e intuitiva)
- Princípio da equipartição (forma útil para gases clássicos): a cada grau quadrático de liberdade do sistema, em equilíbrio térmico a energia média associada é
por partícula (ou por mol, onde é a constante dos gases). - Isso significa: para cada coordenada quadrática no Hamiltoniano que apareça como
ou , há na energia média. - Tipos de contribuições em uma molécula de gás:
- Translação: sempre 3 graus de liberdade (movimento do centro de massa) ⇒ energia translacional por molécula
. - Rotação: moléculas lineares têm 2 graus; não-lineares têm 3; cada grau de rotação contribui com
. - Vibração: cada modo vibracional normal contribui com energia média
(porque cada modo tem uma parte cinética e uma parte potencial ); cada modo vibracional conta como 2 graus quadráticos no total.
- Translação: sempre 3 graus de liberdade (movimento do centro de massa) ⇒ energia translacional por molécula
- Observação prática: alguns modos vibracionais têm energia quântica grande e ficam “congelados” a temperaturas moderadas (não atingem o limite clássico), logo na prática muitas vezes só consideramos translação + rotação.
Passo 3
Como obter
por mol usando equipartição (derivação passo a passo)
- Energia interna por molécula em função do número de graus quadráticos
(no limite clássico, quando todos os graus estão ativados) é
- Por mol (usar
), a energia interna molar é
- Definição de
molar: . Assim, usando a expressão acima,
- Aqui
é o número total de graus quadráticos efetivamente ativos por molécula (inclui translação, rotação e, se ativadas, as contribuições vibracionais dobradas).
Passo 4
Usar o primeiro princípio para obter
(derivação de Mayer)
- Primeiro princípio (por mol):
. - Para um processo a pressão constante, a quantidade de calor molar trocada é
. - Como
depende só de para gás ideal, . - Substituindo em
e usando a equação de estado (para 1 mol), temos em processo isobárico . Então
- Assim vem a relação de Mayer:
Passo 5
Expressão final para
em função de
- Por definição
. Usando e ,
- Portanto a fórmula simples que vamos usar é
onde
é o número de graus quadráticos ativos por molécula (lembre: sem esquecer que modos vibracionais adicionam 2 ao
por cada modo).
Passo 6
Calcular
para os casos pedidos (usar a fórmula e explicar escolha de
)
-
(a) Monoatômico:
- Um átomo livre tem apenas graus de liberdade de translação:
. - Logo
- Um átomo livre tem apenas graus de liberdade de translação:
-
(b) Diatômico (supondo que, à temperatura considerada, apenas translação e rotação estão ativadas; modos vibracionais congelados):
- Translação: 3; rotação (molécula linear): 2; total
. - Logo
- Translação: 3; rotação (molécula linear): 2; total
-
(c) Triatômico não-linear (ex.:
, molécula angular): - Translação: 3; rotação (não-linear): 3; assumindo modos vibracionais congelados (ou seja, não contados), total
. - Logo
- Translação: 3; rotação (não-linear): 3; assumindo modos vibracionais congelados (ou seja, não contados), total
Em cada caso a escolha de
foi: só translação + rotação, porque a equipartição completa contando vibrações só vale se todas as vibrações estão em regime clássico (altas temperaturas comparadas às energias quânticas vibracionais). Na prática, a predição acima é a que costuma ser usada para gases diatômicos e triatômicos em temperaturas moderadas.
Passo 7
Comparação com os valores experimentais (sobre a Tab. 4.3) e discussão qualitativa
- Importante: a Tab. 4.3 não foi fornecida, portanto não posso extrair dela os valores exatos para comparar numérica e diretamente. Por isso não consigo preencher uma comparação “número por número” com essa tabela específica.
- Contudo, alguns comentários gerais e valores típicos conhecidos:
- Argônio (Ar) é monoatômico; a predição
costuma concordar muito bem com o valor experimental (em tabelas aparece tipicamente para gases nobres monoatômicos). - Nitrogênio (
) é diatômico; a predição também costuma concordar bem com experimentos a temperaturas moderadas (tabelas apresentam ). - Iodo (
) em fase gasosa é diatômico; a predição clássica também é . Pequenas discrepâncias experimentais podem aparecer por efeitos quânticos ou por não-idealidade do gás, mas a ordem de grandeza é essa. - Água (
) gasosa é triatômica não-linear; a predição é a esperada quando os modos vibracionais não contribuem. Dependendo da temperatura, vibrações podem começar a participar e reduzir levemente (porque aumenta e diminui).
- Argônio (Ar) é monoatômico; a predição
- Resumo qualitativo: a previsão do princípio da equipartição (contando apenas translação + rotação) costuma concordar bem com os valores experimentais para Ar e
à temperatura ambiente. Para moléculas mais complexas ou em temperaturas altas onde vibrações entram, as diferenças aumentam — aí a tabela pode mostrar valores menores do que a previsão simples porque efetiva é maior quando vibrações estão ativadas.
Passo 8
Resposta à parte (e) — limite quando o número de átomos da molécula cresce muito
- Conta-se todos os graus de liberdade clássicos ativos. Para uma molécula com
átomos: - Existem
coordenadas (cinemáticas). - Subtraem-se 3 translações e
rotações ( linear, não-linear). O número de modos vibracionais é . - Cada modo vibracional dá duas contribuições quadráticas (cinética + potencial), portanto somam
graus quadráticos. - O total de graus quadráticos
(no limite clássico em que todas as vibrações estão ativadas) é
- Para moléculas grandes (grande
) o termo dominante é e e constantes pequenas ficam desprezíveis, então .
- Existem
- Usando
, quando cresce muito (logo ) temos
- Intuição física: moléculas cada vez maiores têm muito mais modos internos (vibrações) que armazenam energia; o calor específico
por mol cresce muito, fazendo aproximar-se de 1.
Resposta
(a)
(b)
(c)
(d) Não é possível comparar numericamente porque a Tab. 4.3 não foi fornecida; qualitativamente, a previsão por equipartição (contando translação + rotação) concorda bem com os valores típicos para Ar ( ) e
(
); para
e
pequenas diferenças podem aparecer dependendo de quantas vibrações estão termicamente ativadas.
(e) .
(b)
(c)
(d) Não é possível comparar numericamente porque a Tab. 4.3 não foi fornecida; qualitativamente, a previsão por equipartição (contando translação + rotação) concorda bem com os valores típicos para Ar (
(e)