7.65 A partir do princípio da equipartição e do primeiro princípio calcule \gamma para um gás ideal que seja (a) monoatômico, (b) diatômico e (c) triatômico não-linear; (d) compare os valores previstos pelo princípio da equipartição com os valores na Tab. 4.3 para (a) Ar, (b) \mathrm{N}_{2} e \mathrm{I}_{2}, (c) \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}; (e) assumindo a equipartição, qual o valor limite de \gamma à medida que o número de átomos na molécula torna-se muito grande?

Passo 1

O que o exercício pede e quais informações nos dá:
  • Pede para calcular \gamma (razão dos calores específicos \gamma = C_P / C_V) para:
    • (a) gás monoatômico;
    • (b) gás diatômico;
    • (c) gás triatômico não-linear.
  • Pede comparar os valores previstos pelo princípio da equipartição com os valores na Tab. 4.3 para:
    • (d) (a) Argônio (Ar);
    • (d) (b) Nitrogênio ( \mathrm{N}_2) e Iodo ( \mathrm{I}_2);
    • (d) (c) Água ( \mathrm{H_2O}).
  • Pede (e) o valor limite de \gamma quando o número de átomos na molécula cresce muito.
Informações úteis implícitas que vamos usar:
  • O enunciado nos manda usar o princípio da equipartição e o primeiro princípio da termodinâmica.
  • Não foi fornecida a Tab. 4.3 com os valores experimentais, portanto não posso extrair números diretamente dessa tabela — irei explicar como comparar qualitativamente e mencionar os valores típicos conhecidos quando relevante.

Passo 2

O que é o princípio da equipartição e como ele nos ajuda aqui (aula rápida e intuitiva)
  • Princípio da equipartição (forma útil para gases clássicos): a cada grau quadrático de liberdade do sistema, em equilíbrio térmico a energia média associada é \tfrac{1}{2}k_B T por partícula (ou \tfrac{1}{2}RT por mol, onde R é a constante dos gases).
  • Isso significa: para cada coordenada quadrática no Hamiltoniano que apareça como \tfrac{1}{2}m v^2 ou \tfrac{1}{2}k x^2, há \tfrac{1}{2}k_B T na energia média.
  • Tipos de contribuições em uma molécula de gás:
    • Translação: sempre 3 graus de liberdade (movimento do centro de massa) ⇒ energia translacional por molécula \tfrac{3}{2}k_B T.
    • Rotação: moléculas lineares têm 2 graus; não-lineares têm 3; cada grau de rotação contribui com \tfrac{1}{2}k_B T.
    • Vibração: cada modo vibracional normal contribui com energia média k_B T (porque cada modo tem uma parte cinética \tfrac{1}{2}k_B T e uma parte potencial \tfrac{1}{2}k_B T); cada modo vibracional conta como 2 graus quadráticos no total.
  • Observação prática: alguns modos vibracionais têm energia quântica grande e ficam “congelados” a temperaturas moderadas (não atingem o limite clássico), logo na prática muitas vezes só consideramos translação + rotação.

Passo 3

Como obter C_V por mol usando equipartição (derivação passo a passo)
  • Energia interna por molécula em função do número de graus quadráticos f (no limite clássico, quando todos os graus estão ativados) é
\text{energia média por molécula} = \frac{f}{2}k_B T.éé
  • Por mol (usar N_A k_B = R), a energia interna molar U é
U = \frac{f}{2} R T.
  • Definição de C_V molar: C_V = \left(\dfrac{\partial U}{\partial T}\right)_V. Assim, usando a expressão acima,
C_V = \frac{f}{2} R.
  • Aqui f é o número total de graus quadráticos efetivamente ativos por molécula (inclui translação, rotação e, se ativadas, as contribuições vibracionais dobradas).

Passo 4

Usar o primeiro princípio para obter C_P (derivação de Mayer)
  • Primeiro princípio (por mol): dU = \delta Q - P\,dV.
  • Para um processo a pressão constante, a quantidade de calor molar trocada é \delta Q = C_P\,dT.
  • Como U depende só de T para gás ideal, dU = C_V\,dT.
  • Substituindo em dU = \delta Q - P\,dV e usando a equação de estado P V = R T (para 1 mol), temos em processo isobárico P\,dV = R\,dT. Então
C_V\,dT = C_P\,dT - R\,dT.
  • Assim vem a relação de Mayer:
C_P = C_V + R.

Passo 5

Expressão final para \gamma em função de f
  • Por definição \gamma = \dfrac{C_P}{C_V}. Usando C_P = C_V + R e C_V = \dfrac{f}{2}R,
\gamma = \frac{C_V + R}{C_V} = 1 + \frac{R}{C_V} = 1 + \frac{R}{\tfrac{f}{2}R} = 1 + \frac{2}{f}.
  • Portanto a fórmula simples que vamos usar é
\boxed{\gamma = 1 + \dfrac{2}{f}},
onde f é o número de graus quadráticos ativos por molécula (lembre: sem esquecer que modos vibracionais adicionam 2 ao f por cada modo).

Passo 6

Calcular \gamma para os casos pedidos (usar a fórmula e explicar escolha de f)
  • (a) Monoatômico:
    • Um átomo livre tem apenas graus de liberdade de translação: f = 3.
    • Logo
    \gamma = 1 + \frac{2}{3} = \frac{5}{3} \approx 1,6667.
  • (b) Diatômico (supondo que, à temperatura considerada, apenas translação e rotação estão ativadas; modos vibracionais congelados):
    • Translação: 3; rotação (molécula linear): 2; total f = 3 + 2 = 5.
    • Logo
    \gamma = 1 + \frac{2}{5} = \frac{7}{5} = 1,4.
  • (c) Triatômico não-linear (ex.: \mathrm{H_2O}, molécula angular):
    • Translação: 3; rotação (não-linear): 3; assumindo modos vibracionais congelados (ou seja, não contados), total f = 3 + 3 = 6.
    • Logo
    \gamma = 1 + \frac{2}{6} = \frac{4}{3} \approx 1,3333.
Em cada caso a escolha de f foi: só translação + rotação, porque a equipartição completa contando vibrações só vale se todas as vibrações estão em regime clássico (altas temperaturas comparadas às energias quânticas vibracionais). Na prática, a predição acima é a que costuma ser usada para gases diatômicos e triatômicos em temperaturas moderadas.

Passo 7

Comparação com os valores experimentais (sobre a Tab. 4.3) e discussão qualitativa
  • Importante: a Tab. 4.3 não foi fornecida, portanto não posso extrair dela os valores exatos para comparar numérica e diretamente. Por isso não consigo preencher uma comparação “número por número” com essa tabela específica.
  • Contudo, alguns comentários gerais e valores típicos conhecidos:
    • Argônio (Ar) é monoatômico; a predição \gamma = 5/3 \approx 1,667 costuma concordar muito bem com o valor experimental (em tabelas aparece tipicamente \gamma \approx 1,667 para gases nobres monoatômicos).
    • Nitrogênio ( \mathrm{N}_2) é diatômico; a predição \gamma = 1,4 também costuma concordar bem com experimentos a temperaturas moderadas (tabelas apresentam \gamma \approx 1,40).
    • Iodo ( \mathrm{I}_2) em fase gasosa é diatômico; a predição clássica também é \gamma = 1,4. Pequenas discrepâncias experimentais podem aparecer por efeitos quânticos ou por não-idealidade do gás, mas a ordem de grandeza é essa.
    • Água ( \mathrm{H_2O}) gasosa é triatômica não-linear; a predição \gamma = 4/3 \approx 1,333 é a esperada quando os modos vibracionais não contribuem. Dependendo da temperatura, vibrações podem começar a participar e reduzir levemente \gamma (porque f aumenta e \gamma=1+2/f diminui).
  • Resumo qualitativo: a previsão do princípio da equipartição (contando apenas translação + rotação) costuma concordar bem com os valores experimentais para Ar e \mathrm{N}_2 à temperatura ambiente. Para moléculas mais complexas ou em temperaturas altas onde vibrações entram, as diferenças aumentam — aí a tabela pode mostrar valores menores do que a previsão simples porque f efetiva é maior quando vibrações estão ativadas.

Passo 8

Resposta à parte (e) — limite quando o número de átomos da molécula cresce muito
  • Conta-se todos os graus de liberdade clássicos ativos. Para uma molécula com N átomos:
    • Existem 3N coordenadas (cinemáticas).
    • Subtraem-se 3 translações e r rotações ( r=2 linear, r=3 não-linear). O número de modos vibracionais é 3N-3-r.
    • Cada modo vibracional dá duas contribuições quadráticas (cinética + potencial), portanto somam 2(3N-3-r) graus quadráticos.
    • O total de graus quadráticos f (no limite clássico em que todas as vibrações estão ativadas) é
    f = 3 \;(\text{trans}) + r \;(\text{rot}) + 2(3N-3-r) = 6N - 3 - r.
    • Para moléculas grandes (grande N) o termo dominante é 6N e r e constantes pequenas ficam desprezíveis, então f \sim 6N.
  • Usando \gamma = 1 + 2/f, quando N cresce muito (logo f\to\infty) temos
\gamma = 1 + \frac{2}{f} \longrightarrow 1.
  • Intuição física: moléculas cada vez maiores têm muito mais modos internos (vibrações) que armazenam energia; o calor específico C_V por mol cresce muito, fazendo \gamma = C_P/C_V aproximar-se de 1.

Resposta

(a) \gamma = \tfrac{5}{3} \approx 1,6667
(b) \gamma = \tfrac{7}{5} = 1,4
(c) \gamma = \tfrac{4}{3} \approx 1,3333
(d) Não é possível comparar numericamente porque a Tab. 4.3 não foi fornecida; qualitativamente, a previsão por equipartição (contando translação + rotação) concorda bem com os valores típicos para Ar ( \approx1,667) e \mathrm{N}_2 ( \approx1,40); para \mathrm{I}_2 e \mathrm{H_2O} pequenas diferenças podem aparecer dependendo de quantas vibrações estão termicamente ativadas.
(e) \displaystyle \lim_{N\to\infty}\gamma = 1.

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