1. O ácido 2-hidroxibenzóico ( \mathrm{K}_{\mathrm{a}}=1,05.10^{-3} ) é cerca de 20 vezes mais forte do que o ácido benzóico ( \mathrm{K}_{\mathrm{a}}=6,3.10^{-5} ), ao passo que o ácido 4-hidroxibenzóico ( \mathrm{K}_{\mathrm{a}}=2,5.10^{-5} ) é um ácido mais fraco que o benzóico. Explique.

Passo 1

O enunciado dá os valores de constante de ionização (força ácida) e pede uma explicação qualitativa do porquê do ácido 2‑hidroxibenzóico ser cerca de 20 vezes mais forte que o ácido benzóico e por que o ácido 4‑hidroxibenzóico é mais fraco que o benzóico. Dados do enunciado (vou repetir para ficar claro): K_a(\text{ácido 2‑hidroxibenzóico})=1,05\cdot10^{-3}áó, K_a(\text{ácido benzóico})=6,3\cdot10^{-5}áó e K_a(\text{ácido 4‑hidroxibenzóico})=2,5\cdot10^{-5}áó. O que se pede: explicar, de forma química e conceitual, as razões para essas diferenças de acidez.

Passo 2

Conceito básico que vamos usar: a acidez de um ácido carboxílico (medida por K_a ou por \mathrm{p}K_a) depende principalmente da estabilidade da base conjugada formada ao perder H^+. Quanto mais estável for a base conjugada, maior será K_a (mais ácido) e menor será \mathrm{p}K_a. A relação entre K_a e \mathrm{p}K_a é:
\mathrm{p}K_a = -\log_{10}(K_a).
Calculemos rapidamente as \mathrm{p}K_as para visualizar as diferenças (uso os K_a fornecidos):
\mathrm{p}K_a(\text{2‑OH}) = -\log_{10}(1{,}05\cdot10^{-3}) \approx 2{,}98,
\mathrm{p}K_a(\text{benzóico}) = -\log_{10}(6{,}3\cdot10^{-5}) \approx 4{,}20,ó
\mathrm{p}K_a(\text{4‑OH}) = -\log_{10}(2{,}5\cdot10^{-5}) \approx 4{,}60.
Interpretação: a menor \mathrm{p}K_a do 2‑hidroxi indica maior acidez; o 4‑hidroxi tem \mathrm{p}K_a maior que o benzóico, portanto é menos ácido.

Passo 3

Quais efeitos de substituição atuam aqui? Dois efeitos eletrônicos importantes quando há um grupo -\mathrm{OH} ligado ao anel aromático:
  • Efeito ressonante (também chamado efeito mesomérico), em que o grupo -\mathrm{OH} pode doar densidade eletrônica para o anel através de sua dupla ligação parcial (efeito +\mathrm{R} ou +\mathrm{M}). Isso tende a aumentar a densidade eletrônica no anel e, dependendo da posição, pode aumentar a densidade sobre o grupo carboxila, desfavorecendo a formação da base conjugada (reduz a acidez).
  • Efeito indutivo ( -\mathrm{I} ou +\mathrm{I}), que atua por ligação sigma: o oxigénio é eletronegativo e puxa um pouco de densidade, removendo elétrons do anel e do grupo carboxílico, o que favorece a perda de H^+ (aumenta a acidez). Em fenolatos e fenóis, o efeito ressonante normalmente domina quando o substituinte está em posição que permite conjugação com o grupo funcional.
Além desses, existe também o efeito de ligações de hidrogênio intramolecular e impedimentos estéricos (torsão fora de plano) que alteram a capacidade do -\mathrm{OH} em fazer ressonância com o anel.

Passo 4

Analisando o caso para o substituinte em posição para ( 4-hidroxibenzóico):
  • O grupo -\mathrm{OH} em para está conjugado com o anel e pode doar elétrons por ressonância para o sistema aromático. Essa doação de elétrons pelo efeito +\mathrm{R} aumenta a densidade eletrônica do anel e, por consequência, aumenta a densidade sobre o grupo carboxílico. Aumentar a densidade sobre a carboxila torna a perda do próton menos favorecida (a base conjugada fica relativamente menos estabilizada). Logo, o efeito ressonante do -\mathrm{OH} em para tende a desativar a acidez do grupo carboxílico.
  • O efeito indutivo -\mathrm{I} do oxigénio existe, mas é mais fraco e, na posição para, o efeito ressonante do -\mathrm{OH} domina. Por isso o ácido 4‑hidroxibenzóico resulta menos ácido que o benzóico (isto explica K_a(4\text{-OH})<K_a(\text{benzóico})ó e \mathrm{p}K_a maior).

Passo 5

Analisando o caso orto ( 2-hidroxibenzóico, salicílico):
Há dois pontos principais que tornam este ácido mais forte:
  1. Estabilização intramolecular da base conjugada por ligação de hidrogênio: quando a carboxila perde H^+ forma‑se a carboxilato -\mathrm{COO}^-. No orto, o grupo -\mathrm{OH} vizinho pode formar uma forte ligação de hidrogênio intramolecular com uma das oxigenações do carboxilato (uma interação do tipo \mathrm{O-H}\cdots\mathrm{O}^-). Essa interação estabiliza a base conjugada (dispersa e “ancora” a carga negativa), aumentando a tendência de deprotonação do ácido original — logo, aumenta K_a.
  2. Redução da doação ressonante do -\mathrm{OH}: no orto, por efeitos estéricos e pela própria formação da ligação intramolecular, o grupo -\mathrm{OH} fica menos eficiente em doar elétrons por ressonância para o anel (o grupo pode ficar ligeiramente fora do plano ou envolvido na H‑ligação), de modo que o efeito ressonante +\mathrm{R} que iria reduzir a acidez fica atenuado. Além disso, o efeito indutivo -\mathrm{I} do oxigénio fica operando localmente e contribui levemente para aumentar a acidez. A combinação de estabilização específica da base conjugada (pela H‑ligação intramolecular) e menor influência do efeito doador ressonante resulta num ácido bem mais forte do que o benzóico.

Passo 6

Resumo comparativo (intuitivo):
  • Para 4-OH: efeito ressonante do -\mathrm{OH} domina → doa elétrons ao anel → base conjugada menos estabilizada → menor acidez.
  • Para 2-OH: ligação de hidrogênio intramolecular estabiliza fortemente a base conjugada + ressonância do -\mathrm{OH} é atenuada → base conjugada mais estabilizada → maior acidez.

Passo 7

Pequena ilustração mental (sem figuras): pense no carboxilato como um “recipiente” que guarda carga negativa. Se o substituinte vizinho ao lado (orto) consegue segurar essa carga por uma ligação de H, o recipiente fica mais confortável — é mais fácil formar o carboxilato => ácido mais forte. Se, em vez disso, o substituinte (como o -\mathrm{OH} em para) sopra elétrons para o recipiente, ele fica mais carregado e menos confortável a formar => ácido mais fraco.

Passo 8

Conclusão final e ligação com os números: os valores de \mathrm{p}K_a calculados mostram a diferença observada experimentalmente: \mathrm{p}K_a(\text{2‑OH})\approx2{,}98 (mais ácido), \mathrm{p}K_a(\text{benzóico})\approx4{,}20ó, \mathrm{p}K_a(\text{4‑OH})\approx4{,}60 (mais fraco). Esses números são consistentes com a explicação por estabilização da base conjugada por H‑ligação intramolecular no orto e com a doação ressonante do grupo hidroxila no para.

Resposta

Ácido 2‑hidroxibenzóico: é mais forte porque, em posição orto, o grupo -\mathrm{OH} estabiliza a base conjugada por uma ligação de hidrogênio intramolecular com o carboxilato e ainda reduz a doação ressonante do -\mathrm{OH}, tornando a desprotonação mais favorecida ( \mathrm{p}K_a\approx2{,}98).
Ácido 4‑hidroxibenzóico: é mais fraco que o benzóico porque o -\mathrm{OH} em para doa elétrons por ressonância ao anel ( +\mathrm{R}), aumentando a densidade sobre a carboxila e desestabilizando a base conjugada, o que reduz a acidez ( \mathrm{p}K_a\approx4{,}60).

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