- O ácido 2-hidroxibenzóico (
) é cerca de 20 vezes mais forte do que o ácido benzóico (
), ao passo que o ácido 4-hidroxibenzóico (
) é um ácido mais fraco que o benzóico. Explique.
Passo 1
O enunciado dá os valores de constante de ionização (força ácida) e pede uma explicação qualitativa do porquê do ácido 2‑hidroxibenzóico ser cerca de 20 vezes mais forte que o ácido benzóico e por que o ácido 4‑hidroxibenzóico é mais fraco que o benzóico. Dados do enunciado (vou repetir para ficar claro):
,
e
. O que se pede: explicar, de forma química e conceitual, as razões para essas diferenças de acidez.
Passo 2
Conceito básico que vamos usar: a acidez de um ácido carboxílico (medida por
ou por
) depende principalmente da estabilidade da base conjugada formada ao perder
. Quanto mais estável for a base conjugada, maior será
(mais ácido) e menor será
. A relação entre
e
é:
Calculemos rapidamente as
s para visualizar as diferenças (uso os
fornecidos):
Interpretação: a menor
do 2‑hidroxi indica maior acidez; o 4‑hidroxi tem
maior que o benzóico, portanto é menos ácido.
Passo 3
Quais efeitos de substituição atuam aqui? Dois efeitos eletrônicos importantes quando há um grupo
ligado ao anel aromático:
- Efeito ressonante (também chamado efeito mesomérico), em que o grupo
pode doar densidade eletrônica para o anel através de sua dupla ligação parcial (efeito ou ). Isso tende a aumentar a densidade eletrônica no anel e, dependendo da posição, pode aumentar a densidade sobre o grupo carboxila, desfavorecendo a formação da base conjugada (reduz a acidez). - Efeito indutivo (
ou ), que atua por ligação sigma: o oxigénio é eletronegativo e puxa um pouco de densidade, removendo elétrons do anel e do grupo carboxílico, o que favorece a perda de (aumenta a acidez). Em fenolatos e fenóis, o efeito ressonante normalmente domina quando o substituinte está em posição que permite conjugação com o grupo funcional.
Além desses, existe também o efeito de ligações de hidrogênio intramolecular e impedimentos estéricos (torsão fora de plano) que alteram a capacidade do
em fazer ressonância com o anel.
Passo 4
Analisando o caso para o substituinte em posição para (
-hidroxibenzóico):
- O grupo
em para está conjugado com o anel e pode doar elétrons por ressonância para o sistema aromático. Essa doação de elétrons pelo efeito aumenta a densidade eletrônica do anel e, por consequência, aumenta a densidade sobre o grupo carboxílico. Aumentar a densidade sobre a carboxila torna a perda do próton menos favorecida (a base conjugada fica relativamente menos estabilizada). Logo, o efeito ressonante do em para tende a desativar a acidez do grupo carboxílico. - O efeito indutivo
do oxigénio existe, mas é mais fraco e, na posição para, o efeito ressonante do domina. Por isso o ácido 4‑hidroxibenzóico resulta menos ácido que o benzóico (isto explica e maior).
Passo 5
Analisando o caso orto (
-hidroxibenzóico, salicílico):
Há dois pontos principais que tornam este ácido mais forte:
Há dois pontos principais que tornam este ácido mais forte:
- Estabilização intramolecular da base conjugada por ligação de hidrogênio: quando a carboxila perde
forma‑se a carboxilato . No orto, o grupo vizinho pode formar uma forte ligação de hidrogênio intramolecular com uma das oxigenações do carboxilato (uma interação do tipo ). Essa interação estabiliza a base conjugada (dispersa e “ancora” a carga negativa), aumentando a tendência de deprotonação do ácido original — logo, aumenta . - Redução da doação ressonante do
: no orto, por efeitos estéricos e pela própria formação da ligação intramolecular, o grupo fica menos eficiente em doar elétrons por ressonância para o anel (o grupo pode ficar ligeiramente fora do plano ou envolvido na H‑ligação), de modo que o efeito ressonante que iria reduzir a acidez fica atenuado. Além disso, o efeito indutivo do oxigénio fica operando localmente e contribui levemente para aumentar a acidez. A combinação de estabilização específica da base conjugada (pela H‑ligação intramolecular) e menor influência do efeito doador ressonante resulta num ácido bem mais forte do que o benzóico.
Passo 6
Resumo comparativo (intuitivo):
- Para
-OH: efeito ressonante do domina → doa elétrons ao anel → base conjugada menos estabilizada → menor acidez. - Para
-OH: ligação de hidrogênio intramolecular estabiliza fortemente a base conjugada + ressonância do é atenuada → base conjugada mais estabilizada → maior acidez.
Passo 7
Pequena ilustração mental (sem figuras): pense no carboxilato como um “recipiente” que guarda carga negativa. Se o substituinte vizinho ao lado (orto) consegue segurar essa carga por uma ligação de H, o recipiente fica mais confortável — é mais fácil formar o carboxilato => ácido mais forte. Se, em vez disso, o substituinte (como o
em para) sopra elétrons para o recipiente, ele fica mais carregado e menos confortável a formar => ácido mais fraco.
Passo 8
Conclusão final e ligação com os números: os valores de
calculados mostram a diferença observada experimentalmente:
(mais ácido),
,
(mais fraco). Esses números são consistentes com a explicação por estabilização da base conjugada por H‑ligação intramolecular no orto e com a doação ressonante do grupo hidroxila no para.
Resposta
Ácido 2‑hidroxibenzóico: é mais forte porque, em posição orto, o grupo
estabiliza a base conjugada por uma ligação de hidrogênio intramolecular com o carboxilato e ainda reduz a doação ressonante do
, tornando a desprotonação mais favorecida (
).
Ácido 4‑hidroxibenzóico: é mais fraco que o benzóico porque o em para doa elétrons por ressonância ao anel (
), aumentando a densidade sobre a carboxila e desestabilizando a base conjugada, o que reduz a acidez (
).
Ácido 4‑hidroxibenzóico: é mais fraco que o benzóico porque o