1. Explique os valores de \sigma para as séries relacionadas considerando os efeitos indutivos e ressonância em cada caso.
Série 1 Série 2 Série 3 Série 4
grupo \sigma_{\mathrm{p}} grupo \sigma_{\mathrm{p}} grupo \sigma_{\mathrm{p}} grupo \boldsymbol{\sigma}_{\mathbf{p}}
-F +0,05 -\mathrm{NEt}_{2} -0,72 -CN +0,66 -\mathrm{CH}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} -0,15
-Cl +0,22 -\mathrm{PEt}_{2} +0,13 -NC +0,49 -\mathrm{OCH}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} -0,45
-Br +0,23 -AsEt { }_{2} 0,00 -SCH( \left.\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} +0,07
-I +0,23
Fonte dos dados: HANCH, C., LEO, A., TAFT, W., A Survey of Hammett Substituent Constants and Ressonance and Field Parameters, Chem. Rev., 91, 165-195, 1991.

Passo 1

O enunciado pede: “Explique os valores de \sigma para as séries relacionadas considerando os efeitos indutivos e ressonância em cada caso.”\n
Informações dadas (copiei os dados da tabela do enunciado):\n
Série 1: grupo -\mathrm{F} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,05; -\mathrm{Cl} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,22; -\mathrm{Br} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,23; -\mathrm{I} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,23.\n
Série 2: grupo -\mathrm{NEt}_{2} com \sigma_{\mathrm{p}}=-0,72; -\mathrm{PEt}_{2} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,13; -\mathrm{AsEt}_{2} com \sigma_{\mathrm{p}}=0,00.\n
Série 3: grupo -\mathrm{CN} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,66; -\mathrm{NC} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,49.\n
Série 4: grupo -\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_{3})_{2} com \sigma_{\mathrm{p}}=-0,15; -\mathrm{OCH}(\mathrm{CH}_{3})_{2} com \sigma_{\mathrm{p}}=-0,45; -\mathrm{SCH}(\mathrm{CH}_{3})_{2} com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,07.\n
O que é pedido: para cada série, explicar por que os valores de \sigma_{\mathrm{p}} têm esses sinais e magnitudes, relacionando com efeitos indutivos ( -I / +I), ressonância (efeito mesomérico, +M / -M), polarizabilidade, e sobreposição orbital.

Passo 2

O que significa \sigma_{\mathrm{p}} e como interpretá-lo (mini-aula):\n
  • \sigma_{\mathrm{p}} é a constante de Hammett na posição para; indica quanto um substituinte altera a densidade eletrônica do anel aromático (comparado ao hidrogênio) e, por consequência, propriedades como acidez de benzoatos, velocidades de reações eletrofílicas/nucleofílicas, etc. \n
  • Sinal: \sigma_{\mathrm{p}}>0 significa que o substituinte retira elétrons do anel (é retirador neto, estabiliza carga negativa no anel ou estabiliza carbocátion depois de etapas apropriadas); \sigma_{\mathrm{p}}<0 significa que o substituinte doa elétrons ao anel (doador neto).\n
  • Fenômenos que determinam \sigma_{\mathrm{p}}: efeitos indutivos (campo elétrico através de ligações — -I se retira elétrons, +I se doa), efeitos de ressonância/mesoméricos (conjugação de pares de elétrons ou de cargas com o sistema \pi; +M para doação por par de elétrons ao anel, -M para retirada por conjugação), e efeitos de polarizabilidade e sobreposição orbital (quanto melhor a sobreposição entre orbitais do heteroátomo e os 2p do carbono, maior o efeito de ressonância).\n
  • Em termos simples e aproximados podemos escrever: \sigma_{\mathrm{p}} \approx \sigma_{I} + \sigma_{R}, onde \sigma_{I} vem do efeito indutivo e \sigma_{R} da ressonância. A magnitude relativa de \sigma_{I} e \sigma_{R} depende da natureza do átomo substituinte, seu tamanho, eletronegatividade e capacidade de sobreposição orbital com o anel.

Passo 3

Série 1 (halogênios: -\mathrm{F}, -\mathrm{Cl}, -\mathrm{Br}, -\mathrm{I}). Explicação passo a passo:\n
  • Primeiro princípio: halogênios são eletronegativos, portanto exercem efeito indutivo retirador ( -I). Isso tende a tornar \sigma_{\mathrm{p}} positivo.\n
  • Segundo princípio: halogênios têm pares de elétrons não ligantes que podem doar por ressonância ao anel ( +M), diminuindo a retirada indutiva. A eficácia dessa doação por ressonância depende da sobreposição entre os orbitais do halogênio e os orbitais 2p do carbono do anel.\n
  • Para o flúor: \mathrm{F} é muito eletronegativo (forte -I), mas tem boa sobreposição 2p(\mathrm{F}) com 2p(\mathrm{C}), então seu efeito +M é relativamente eficiente; resultado: os dois efeitos se contrapõem e sobra um pequeno - líquido (no sentido de retirar elétrons) traduzido em \sigma_{\mathrm{p}}=+0,05 (próximo de zero). Em palavras: forte -I parcialmente compensado por +M.\n
  • Para \mathrm{Cl},\mathrm{Br},\mathrm{I}: à medida que descemos o grupo, a sobreposição dos orbitais do halogênio com os 2p do anel piora (orbital de maior tamanho, menos acoplamento eficiente), então o +M é menos eficaz; o -I ainda existe e raramente é totalmente compensado, resultando em valores positivos maiores \sigma_{\mathrm{p}}\approx+0,22- +0,23. Além disso, átomos maiores são mais polarizáveis, mas isso aqui não compensa suficientemente a perda de ressonância. Conclusão: todos os halogênios aparecem como ligeiramente retiradores líquidos ( \sigma_{\mathrm{p}}>0), com \mathrm{F} quase neutro por causa do +M relativamente forte.

Passo 4

Série 2 (grupo amino e análogos: -\mathrm{NEt}_{2}, -\mathrm{PEt}_{2}, -\mathrm{AsEt}_{2}). Explicação detalhada:\n
  • -\mathrm{NEt}_{2} tem um par solitário em \mathrm{N} que se sobrepõe muito bem com os orbitais 2p do anel. Isso permite forte doação por ressonância ( +M); além disso, os grupos etila aumentam ligeiramente a densidade no nitrogênio por efeito indutivo +I (donante). Assim a soma \sigma_{I}+\sigma_{R} é negativa e grande em magnitude, dando \sigma_{\mathrm{p}}=-0,72. Em linguagem prática: -\mathrm{NEt}_2 é um doador forte por ressonância ao anel.\n
  • Para -\mathrm{PEt}_{2} e -\mathrm{AsEt}_{2}: desce-se no mesmo grupo (N → P → As). Os pares solitários estão em orbitais 3p § e 4p (As) que se sobrepõem mal com os 2p do carbono do anel; portanto a capacidade de doar por ressonância diminui muito. Como consequência o efeito ressonante \sigma_{R} torna-se pequeno (praticamente nulo) e o valor observado é dominado por efeitos indutivos/polarizabilidade que para P dão um valor ligeiramente positivo ( \sigma_{\mathrm{p}}=+0,13) e para As quase nulo ( \sigma_{\mathrm{p}}=0,00).\n
  • Resumo prático: capacidade de doação por ressonância cai fortemente ao passar de N para P para As por perda de sobreposição orbital; por isso -\mathrm{NEt}_2 é fortemente doador ( \sigma<0), enquanto -\mathrm{PEt}_2 e -\mathrm{AsEt}_2 não doam eficazmente por ressonância e tornam-se neutros ou levemente retiradores.

Passo 5

Série 3 (cianeto e isocianeto: -\mathrm{CN} vs -\mathrm{NC}). Explicação passo a passo:\n
  • O grupo -\mathrm{CN} (nitrila ligado pelo carbono ao anel) é um forte retirador eletrônico. Motivos: (i) forte efeito indutivo retirador ( -I) por causa da triplas ligações e da natureza do grupo; (ii) forte efeito mesomérico retirador ( -M): é possível desenhar estruturas ressonantes que puxam densidade do anel em direção ao grupo cianeto (transferência de densidade para a extremidade nitrílica). O resultado é um valor grande e positivo \sigma_{\mathrm{p}}=+0,66.\n
  • O grupo rotacionado/conectado diferentemente -\mathrm{NC} (isocianeto, ligação ao anel via nitrogênio) apresenta também caráter retirador, mas a capacidade de retirar por ressonância e pela estrutura de orbitais é diferente: a conectividade altera como a densidade se redistribui e geralmente a retirada por ressonância é um pouco menor do que para -\mathrm{CN} ligado via carbono, resultando em \sigma_{\mathrm{p}}=+0,49. Em suma: ambos são retiradores por -I e -M, mas a magnitude depende do átomo que está ligado diretamente ao anel e da forma como a conjugação se estabelece; -\mathrm{CN} ligado pelo C retira mais do que o análogo ligado pelo N.

Passo 6

Série 4 (cadeias alquílicas com heteroátomos): -\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_{3})_{2}, -\mathrm{OCH}(\mathrm{CH}_{3})_{2}, -\mathrm{SCH}(\mathrm{CH}_{3})_{2}.\n
  • -\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_3)_2: grupo alquila típico — doa elétrons ao anel via hiperconjugação e leve efeito indutivo doador ( +I fraco), portanto \sigma_{\mathrm{p}} é negativo e moderado: \sigma_{\mathrm{p}}=-0,15. Interpretação: aumento de densidade no anel por hiperconjugação.\n
  • -\mathrm{OCH}(\mathrm{CH}_3)_2 (um grupo alcoxi): oxigênio tem pares solitários que podem doar por ressonância ao anel ( +M) e, na posição para, esse efeito é muito eficaz — mesmo sendo eletronegativo (que tenderia a retirar por -I), o efeito ressonante de doação domina em \emph{para}, produzindo um valor fortemente negativo \sigma_{\mathrm{p}}=-0,45. Em palavras: oxigênio doa para o anel por ressonância de forma eficiente, explicando o forte caráter doador.\n
  • -\mathrm{SCH}(\mathrm{CH}_3)_2 (tioéter): enxofre também tem pares solitários, mas estão em orbitais 3p que se sobrepõem pior com os 2p do carbono do anel; assim, a doação por ressonância é muito menos eficiente que no oxigênio. Além disso, enxofre é mais polarizável e pode exercer efeitos indutivos ligeiramente diferentes; o resultado líquido observado é um leve comportamento retirador/baixo doador, com \sigma_{\mathrm{p}}=+0,07 (ligeiramente positivo). Em resumo: O dá forte +M (doa), S dá pouco +M — portanto S acaba não sendo doador líquido no para e pode até aparecer como neutro/levemente retirador.

Passo 7

Regras práticas e como usar isso numa prova (dicas que você pode aplicar rápido):\n
  • Para prever o sinal de \sigma_{\mathrm{p}}: cheque primeiro se há um par solitário capaz de se conjugaar com o anel (se sim, espere \sigma_{\mathrm{p}}<0 se esse efeito for forte, ex.: -\mathrm{NR}_2, -\mathrm{OR}).\n
  • Se não houver conjugação eficaz, pense na eletronegatividade e no tamanho do átomo (efeito indutivo -I tende a dar \sigma_{\mathrm{p}}>0); átomos grandes e polarizáveis podem reduzir magnitude ou inverter sinal sutilmente.\n
  • Compare elementos na mesma coluna: doadores por ressonância ficam menos eficazes descendo o grupo (N > P > As; O > S), porque a sobreposição orbital com os 2p do anel piora. Isso explica muitos dos números acima.\n
  • Lembre-se: posição para favorece ressonância; posição meta, em muitos casos, “corta” o efeito ressonante e deixa apenas o indutivo.

Resposta

Série 1: Halogênios — \mathrm{F} ( \sigma_{\mathrm{p}}=+0,05) é fortemente retirador por -I mas doa por ressonância ( +M) com boa sobreposição 2p\!-\!2p, resultando num valor pequeno e positivo; \mathrm{Cl},\mathrm{Br},\mathrm{I} ( \sigma_{\mathrm{p}}\approx+0,22 +0,23) têm +M menos eficaz (pior sobreposição) e portanto o -I domina, dando \sigma_{\mathrm{p}}>0.\n
Série 2: Aminas e análogos — -\mathrm{NEt}_2 ( \sigma_{\mathrm{p}}=-0,72) doa fortemente por ressonância ( +M) ao anel; -\mathrm{PEt}_2 ( \sigma_{\mathrm{p}}=+0,13) e -\mathrm{AsEt}_2 ( \sigma_{\mathrm{p}}=0,00) têm pares em orbitais maiores (3p, 4p) com fraca sobreposição com o anel, logo o efeito ressonante desaparece e surge valor neutro/levemente retirador.\n
Série 3: Cianeto/isocianeto — -\mathrm{CN} ( \sigma_{\mathrm{p}}=+0,66) é fortemente retirador por combinação de -I e -M; -\mathrm{NC} ( \sigma_{\mathrm{p}}=+0,49) também é retirador, mas a conectividade/estrutura eletrônica torna sua retirada por ressonância um pouco menor que em -\mathrm{CN}.\n
Série 4: Alquila/heteroalquila — -\mathrm{CH}(\mathrm{CH}_3)_2 ( \sigma_{\mathrm{p}}=-0,15) doa por hiperconjugação ( +I fraco); -\mathrm{OCH}(\mathrm{CH}_3)_2 ( \sigma_{\mathrm{p}}=-0,45) doa fortemente por ressonância ( +M), dominando qualquer -I do oxigênio; -\mathrm{SCH}(\mathrm{CH}_3)_2 ( \sigma_{\mathrm{p}}=+0,07) tem ressonância muito menos eficaz (orbital 3p do S), resultando em efeito líquido ligeiramente retirador.

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