- Explique os valores de
para as séries relacionadas considerando os efeitos indutivos e ressonância em cada caso.
Série 1
Série 2
Série 3
Série 4
grupo
grupo
grupo
grupo
-F
+0,05
-0,72
-CN
+0,66
-0,15
-Cl
+0,22
+0,13
-NC
+0,49
-0,45
-Br
+0,23
-AsEt
0,00
-SCH(
+0,07
-I
+0,23
Fonte dos dados: HANCH, C., LEO, A., TAFT, W., A Survey of Hammett Substituent Constants and Ressonance and Field Parameters, Chem. Rev., 91, 165-195, 1991.
| Série 1 | Série 2 | Série 3 | Série 4 | ||||
| grupo |
|
grupo |
|
grupo |
|
grupo |
|
| -F | +0,05 |
|
-0,72 | -CN | +0,66 |
|
-0,15 |
| -Cl | +0,22 |
|
+0,13 | -NC | +0,49 |
|
-0,45 |
| -Br | +0,23 | -AsEt
|
0,00 | -SCH(
|
+0,07 | ||
| -I | +0,23 | ||||||
Passo 1
O enunciado pede: “Explique os valores de
para as séries relacionadas considerando os efeitos indutivos e ressonância em cada caso.”\n
Informações dadas (copiei os dados da tabela do enunciado):\n
Série 1: grupo com
;
com
;
com
;
com
.\n
Série 2: grupo com
;
com
;
com
.\n
Série 3: grupo com
;
com
.\n
Série 4: grupo com
;
com
;
com
.\n
O que é pedido: para cada série, explicar por que os valores de têm esses sinais e magnitudes, relacionando com efeitos indutivos (
/
), ressonância (efeito mesomérico,
/
), polarizabilidade, e sobreposição orbital.
Informações dadas (copiei os dados da tabela do enunciado):\n
Série 1: grupo
Série 2: grupo
Série 3: grupo
Série 4: grupo
O que é pedido: para cada série, explicar por que os valores de
Passo 2
O que significa
e como interpretá-lo (mini-aula):\n
-
é a constante de Hammett na posição para; indica quanto um substituinte altera a densidade eletrônica do anel aromático (comparado ao hidrogênio) e, por consequência, propriedades como acidez de benzoatos, velocidades de reações eletrofílicas/nucleofílicas, etc. \n - Sinal:
significa que o substituinte retira elétrons do anel (é retirador neto, estabiliza carga negativa no anel ou estabiliza carbocátion depois de etapas apropriadas); significa que o substituinte doa elétrons ao anel (doador neto).\n - Fenômenos que determinam
: efeitos indutivos (campo elétrico através de ligações — se retira elétrons, se doa), efeitos de ressonância/mesoméricos (conjugação de pares de elétrons ou de cargas com o sistema ; para doação por par de elétrons ao anel, para retirada por conjugação), e efeitos de polarizabilidade e sobreposição orbital (quanto melhor a sobreposição entre orbitais do heteroátomo e os 2p do carbono, maior o efeito de ressonância).\n - Em termos simples e aproximados podemos escrever:
, onde vem do efeito indutivo e da ressonância. A magnitude relativa de e depende da natureza do átomo substituinte, seu tamanho, eletronegatividade e capacidade de sobreposição orbital com o anel.
Passo 3
Série 1 (halogênios:
). Explicação passo a passo:\n
- Primeiro princípio: halogênios são eletronegativos, portanto exercem efeito indutivo retirador (
). Isso tende a tornar positivo.\n - Segundo princípio: halogênios têm pares de elétrons não ligantes que podem doar por ressonância ao anel (
), diminuindo a retirada indutiva. A eficácia dessa doação por ressonância depende da sobreposição entre os orbitais do halogênio e os orbitais do carbono do anel.\n - Para o flúor:
é muito eletronegativo (forte ), mas tem boa sobreposição com , então seu efeito é relativamente eficiente; resultado: os dois efeitos se contrapõem e sobra um pequeno líquido (no sentido de retirar elétrons) traduzido em (próximo de zero). Em palavras: forte parcialmente compensado por .\n - Para
: à medida que descemos o grupo, a sobreposição dos orbitais do halogênio com os do anel piora (orbital de maior tamanho, menos acoplamento eficiente), então o é menos eficaz; o ainda existe e raramente é totalmente compensado, resultando em valores positivos maiores - . Além disso, átomos maiores são mais polarizáveis, mas isso aqui não compensa suficientemente a perda de ressonância. Conclusão: todos os halogênios aparecem como ligeiramente retiradores líquidos ( ), com quase neutro por causa do relativamente forte.
Passo 4
Série 2 (grupo amino e análogos:
). Explicação detalhada:\n
-
tem um par solitário em que se sobrepõe muito bem com os orbitais do anel. Isso permite forte doação por ressonância ( ); além disso, os grupos etila aumentam ligeiramente a densidade no nitrogênio por efeito indutivo (donante). Assim a soma é negativa e grande em magnitude, dando . Em linguagem prática: é um doador forte por ressonância ao anel.\n - Para
e : desce-se no mesmo grupo (N → P → As). Os pares solitários estão em orbitais 3p § e 4p (As) que se sobrepõem mal com os do carbono do anel; portanto a capacidade de doar por ressonância diminui muito. Como consequência o efeito ressonante torna-se pequeno (praticamente nulo) e o valor observado é dominado por efeitos indutivos/polarizabilidade que para P dão um valor ligeiramente positivo ( ) e para As quase nulo ( ).\n - Resumo prático: capacidade de doação por ressonância cai fortemente ao passar de N para P para As por perda de sobreposição orbital; por isso
é fortemente doador ( ), enquanto e não doam eficazmente por ressonância e tornam-se neutros ou levemente retiradores.
Passo 5
Série 3 (cianeto e isocianeto:
vs
). Explicação passo a passo:\n
- O grupo
(nitrila ligado pelo carbono ao anel) é um forte retirador eletrônico. Motivos: (i) forte efeito indutivo retirador ( ) por causa da triplas ligações e da natureza do grupo; (ii) forte efeito mesomérico retirador ( ): é possível desenhar estruturas ressonantes que puxam densidade do anel em direção ao grupo cianeto (transferência de densidade para a extremidade nitrílica). O resultado é um valor grande e positivo .\n - O grupo rotacionado/conectado diferentemente
(isocianeto, ligação ao anel via nitrogênio) apresenta também caráter retirador, mas a capacidade de retirar por ressonância e pela estrutura de orbitais é diferente: a conectividade altera como a densidade se redistribui e geralmente a retirada por ressonância é um pouco menor do que para ligado via carbono, resultando em . Em suma: ambos são retiradores por e , mas a magnitude depende do átomo que está ligado diretamente ao anel e da forma como a conjugação se estabelece; ligado pelo C retira mais do que o análogo ligado pelo N.
Passo 6
Série 4 (cadeias alquílicas com heteroátomos):
.\n
-
: grupo alquila típico — doa elétrons ao anel via hiperconjugação e leve efeito indutivo doador ( fraco), portanto é negativo e moderado: . Interpretação: aumento de densidade no anel por hiperconjugação.\n -
(um grupo alcoxi): oxigênio tem pares solitários que podem doar por ressonância ao anel ( ) e, na posição para, esse efeito é muito eficaz — mesmo sendo eletronegativo (que tenderia a retirar por ), o efeito ressonante de doação domina em \emph{para}, produzindo um valor fortemente negativo . Em palavras: oxigênio doa para o anel por ressonância de forma eficiente, explicando o forte caráter doador.\n -
(tioéter): enxofre também tem pares solitários, mas estão em orbitais 3p que se sobrepõem pior com os 2p do carbono do anel; assim, a doação por ressonância é muito menos eficiente que no oxigênio. Além disso, enxofre é mais polarizável e pode exercer efeitos indutivos ligeiramente diferentes; o resultado líquido observado é um leve comportamento retirador/baixo doador, com (ligeiramente positivo). Em resumo: O dá forte (doa), S dá pouco — portanto S acaba não sendo doador líquido no para e pode até aparecer como neutro/levemente retirador.
Passo 7
Regras práticas e como usar isso numa prova (dicas que você pode aplicar rápido):\n
- Para prever o sinal de
: cheque primeiro se há um par solitário capaz de se conjugaar com o anel (se sim, espere se esse efeito for forte, ex.: , ).\n - Se não houver conjugação eficaz, pense na eletronegatividade e no tamanho do átomo (efeito indutivo
tende a dar ); átomos grandes e polarizáveis podem reduzir magnitude ou inverter sinal sutilmente.\n - Compare elementos na mesma coluna: doadores por ressonância ficam menos eficazes descendo o grupo (N > P > As; O > S), porque a sobreposição orbital com os
do anel piora. Isso explica muitos dos números acima.\n - Lembre-se: posição para favorece ressonância; posição meta, em muitos casos, “corta” o efeito ressonante e deixa apenas o indutivo.
Resposta
Série 1: Halogênios —
(
) é fortemente retirador por
mas doa por ressonância (
) com boa sobreposição
, resultando num valor pequeno e positivo;
(
–
) têm
menos eficaz (pior sobreposição) e portanto o
domina, dando
.\n
Série 2: Aminas e análogos — (
) doa fortemente por ressonância (
) ao anel;
(
) e
(
) têm pares em orbitais maiores (3p, 4p) com fraca sobreposição com o anel, logo o efeito ressonante desaparece e surge valor neutro/levemente retirador.\n
Série 3: Cianeto/isocianeto — (
) é fortemente retirador por combinação de
e
;
(
) também é retirador, mas a conectividade/estrutura eletrônica torna sua retirada por ressonância um pouco menor que em
.\n
Série 4: Alquila/heteroalquila — (
) doa por hiperconjugação (
fraco);
(
) doa fortemente por ressonância (
), dominando qualquer
do oxigênio;
(
) tem ressonância muito menos eficaz (orbital 3p do S), resultando em efeito líquido ligeiramente retirador.
Série 2: Aminas e análogos —
Série 3: Cianeto/isocianeto —
Série 4: Alquila/heteroalquila —