De acordo com a pilha construída a 298 K em meio básico, responda os itens a seguir:
\mathrm{MnO}_{4(a q)}^{-}\left|\mathrm{MnO}_{2(s)} \mathrm{eBr}_{2(s)}\right| \mathrm{Br}_{(a q)}^{-}
Sabendo que as concentrações dos componentes são iguais a:
\left[\mathrm{MnO}_{4(a q)}^{-}\right]=2,0 \mathrm{M} ;\left[\mathrm{OH}^{-}{ }_{(a q)}\right]=2,0 \mathrm{M} ;\left[\mathrm{MnO}_{2(s)}\right]=2,0 \mathrm{M};
\left[B r_{2(s)}\right]=1,0 \times 10^{-5} \mathrm{M} ;\left[B r_{(a q)}^{-}\right]=1,0 \mathrm{M} ;\left[H_{2} O_{(l)}\right]=2,0 \mathrm{M}
a) Indique o eletrodo que sofre oxidação, o eletrodo que sofre redução, quem é o catodo e o anodo. Justifique.
b) Qual o potencial da pilha?
c) Calcule a energia livre de Gibbs e indique se indique se é um processo espontâneo ou não espontâneo. Dado que a constante de Faraday é igual a 96.500 \mathrm{C} / \mathrm{mol}.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Indicar qual eletrodo sofre oxidação, qual sofre redução, e identificar ânodo e cátodo, com justificativa.
  • (b) Calcular o potencial da pilha à temperatura dada.
  • (c) Calcular a energia livre de Gibbs \Delta G e dizer se o processo é espontâneo.
Informações fornecidas (pego diretamente do enunciado):
  • \left[\mathrm{MnO}_{4(aq)}^{-}\right]=2,0\\ \mathrm{M}
  • \left[\mathrm{OH}^{-}_{(aq)}\right]=2,0\\ \mathrm{M}
  • \left[\mathrm{MnO}_{2(s)}\right]=2,0\\ \mathrm{M} (é sólido — ver observação sobre sólidos abaixo)
  • \left[\mathrm{Br}_{2(s)}\right]=1{,}0\times 10^{-5}\\ \mathrm{M}
  • \left[\mathrm{Br}_{(aq)}^{-}\right]=1{,}0\\ \mathrm{M}
  • \left[\mathrm{H}_{2}O_{(l)}\right]=2{,}0\\ \mathrm{M}
  • Temperatura T=298\\ \mathrm{K}
  • Constante de Faraday F=96.500\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}
Observações importantes que usarei:
  • Em equações de equilíbrio/quociente de reação, atividades de sólidos puros e de água líquida pura são tomadas como 1. Portanto \mathrm{MnO}_{2(s)} e \mathrm{H_2O_{(l)}} não entram explicitamente em Q (atividade = 1), apesar do enunciado dar “concentrações”. Vou explicar por quê quando fizer o quociente.
  • Vou usar potenciais-padrão de mesas de eletroquímica: \mathrm{MnO}_4^- / \mathrm{MnO}_2 em meio básico e \mathrm{Br}_2/\mathrm{Br}^-. Esses valores vêm de tabelas padrão (assumidos aqui como conhecidos para a prova):
    • \displaystyle E^\circ\!\left(\mathrm{MnO}_4^- + 2\,\mathrm{H_2O} + 3\,e^- \rightarrow \mathrm{MnO}_2 + 4\,\mathrm{OH}^-\right)=+0{,}59\\ \mathrm{V}.
    • \displaystyle E^\circ\!\left(\mathrm{Br}_2 + 2\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Br}^- \right)=+1{,}07\\ \mathrm{V}.

Passo 2

Escrevendo as meia-reações balanceadas (forma de redução) em meio básico e explicando cada termo.
  1. Meia-reação do permanganato em meio básico (redução):
\mathrm{MnO}_4^- + 2\,\mathrm{H_2O} + 3\,e^- \longrightarrow \mathrm{MnO}_2(s) + 4\,\mathrm{OH}^-
  • Explicação: aqui \mathrm{Mn} passa de estado de oxidação +7 (em \mathrm{MnO}_4^-) para +4 (em \mathrm{MnO}_2). Para balancear O e H em meio básico, adicionam-se moléculas de água e íons \mathrm{OH}^-. O coeficiente 3\,e^- aparece para balancear as cargas elétricas.
  1. Meia-reação do bromo (redução):
\mathrm{Br}_2 + 2\,e^- \longrightarrow 2\,\mathrm{Br}^-
  • Explicação: molécula de \mathrm{Br}_2 ganha elétrons e forma brometo.
Valores padrão associados (redução):
E^\circ_{\text{Mn}} = +0{,}59\\ \mathrm{V},\qquad E^\circ_{\text{Br}} = +1{,}07\\ \mathrm{V}.

Passo 3

Decidir qual meia-reação ocorre como redução e qual como oxidação (qual eletrodo é cátodo/anodo).
Regra-chave: em uma pilha espontânea, a meia-reação com maior potencial-padrão de redução ( E^\circ mais positivo) ocorre como redução no cátodo; a outra será invertida (oxidação) no anodo.
Comparando:
E^\circ_{\mathrm{Br}_2/\mathrm{Br}^-}=+1{,}07\\ \mathrm{V} > E^\circ_{\mathrm{MnO}_4^-/\mathrm{MnO}_2}=+0{,}59\\ \mathrm{V}.
Logo:
  • \mathrm{Br}_2/\mathrm{Br}^- é o par que será reduzido → cátodo.
  • O par \mathrm{MnO}_4^-/\mathrm{MnO}_2 será oxidado (isto é, sua meia-reação escrita como redução será invertida) → ânodo.
Dito em palavras (resposta do item a):
  • Oxidação: a espécie do ânodo é aquela que perde elétrons. Aqui a reação de oxidação é a inversa da redução do permanganato, ou seja, a forma \mathrm{MnO}_2 (junto com \mathrm{OH}^-) é convertida em \mathrm{MnO}_4^- liberando elétrons.
  • Redução: \mathrm{Br}_2 é reduzido a \mathrm{Br}^- no cátodo.
  • Portanto: ânodo = eletrodo do sistema \mathrm{MnO}_4^- / \mathrm{MnO}_2 (sofre oxidação); cátodo = eletrodo do sistema \mathrm{Br}_2 / \mathrm{Br}^- (sofre redução).

Passo 4

Balancear elétrons e obter a reação global. Explico passo a passo o LCM de elétrons e por que fazemos isso.
  • A meia-reação do Mn (como redução) usa 3\,e^-. A do Br usa 2\,e^-.
  • Para que a soma conserve elétrons, escolhemos o mínimo comum múltiplo \mathrm{LCM}(3,2)=6.
  • Multiplicamos a meia-reação de Mn por 2 (para ter 6\,e^-) e a do Br por 3:
Multiplicando:
2\!\left(\mathrm{MnO}_4^- + 2\,\mathrm{H_2O} + 3\,e^- \rightarrow \mathrm{MnO}_2 + 4\,\mathrm{OH}^-\right)
e
3\!\left(\mathrm{Br}_2 + 2\,e^- \rightarrow 2\,\mathrm{Br}^-\right).
Agora, como a meia-reação do Mn será, na pilha, a que se oxida (é a invertida), escrevemos a oxidação (inversa da redução multiplicada por 2):
2\,\mathrm{MnO}_2 + 8\,\mathrm{OH}^- \longrightarrow 2\,\mathrm{MnO}_4^- + 4\,\mathrm{H_2O} + 6\,e^-.
A redução (cátodo) multiplicada por 3 é:
3\,\mathrm{Br}_2 + 6\,e^- \longrightarrow 6\,\mathrm{Br}^-.
Somando as duas (elétrons se cancelam):
2\,\mathrm{MnO}_2 + 8\,\mathrm{OH}^- + 3\,\mathrm{Br}_2 \longrightarrow 2\,\mathrm{MnO}_4^- + 4\,\mathrm{H_2O} + 6\,\mathrm{Br}^-.

Passo 5

Escrever o quociente de reação Q para usar na equação de Nernst e justificar quais espécies entram.
Regra: Q é produto das atividades dos produtos elevadas aos seus coeficientes dividido pelo produto das atividades dos reagentes elevadas aos seus coeficientes. Atividades de sólidos puros e de líquido puro = 1, portanto não aparecem em Q.
Na reação global:
  • Produtos relevantes (em solução): \mathrm{MnO}_4^- (coeficiente 2), \mathrm{Br}^- (coeficiente 6).
  • Reagentes relevantes (em solução): \mathrm{OH}^- (coeficiente 8), \mathrm{Br}_2 (coeficiente 3).
  • \mathrm{MnO}_2(s) e \mathrm{H_2O}(l) são respectivamente sólido e líquido puro → atividades =1.
Logo:
Q=\dfrac{\left[\mathrm{MnO}_4^-\right]^2\left[\mathrm{Br}^-\right]^6}{\left[\mathrm{OH}^-\right]^8\left[\mathrm{Br}_2\right]^3}.
Substituindo as concentrações fornecidas (usando apenas as espécies em solução):
\left[\mathrm{MnO}_4^-\right]=2{,}0,\quad \left[\mathrm{Br}^-\right]=1{,}0,\quad \left[\mathrm{OH}^-\right]=2{,}0,\quad \left[\mathrm{Br}_2\right]=1{,}0\times10^{-5}.
Calculemos passo a passo:
\left(2{,}0\right)^2 = 4,\qquad \left(1{,}0\right)^6 = 1.
\left(2{,}0\right)^8 = 256,\qquad \left(1{,}0\times10^{-5}\right)^3 = 1{,}0\times10^{-15}.
Portanto o denominador é 256\times 1{,}0\times10^{-15}=2{,}56\times10^{-13}.
Logo:
Q=\dfrac{4}{2{,}56\times10^{-13}}=1{,}5625\times10^{13}.
E o logaritmo natural:
\ln Q \approx \ln(1{,}5625)+13\ln(10)\approx 0{,}4463+13\times2{,}302585\approx 30{,}38.

Passo 6

Aplicar a equação de Nernst para obter o potencial da pilha.
Equação de Nernst (forma usada aqui):
E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q,
onde:
  • E é o potencial da pilha nas condições dadas;
  • E^\circ é o potencial-padrão da pilha;
  • R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}};
  • T=298\\ \mathrm{K};
  • n é o número total de elétrons trocados na reação global ( n=6);
  • F=96.500\\ \mathrm{C\,mol^{-1}};
  • Q é o quociente calculado acima.
Primeiro E^\circ da pilha:
E^\circ = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo (como redução)}} = 1{,}07 - 0{,}59 = 0{,}48\\ \mathrm{V}.áâçã
Calcular o fator \dfrac{RT}{nF}:
\dfrac{RT}{F}=\dfrac{8{,}314\times298}{96.500}\approx 0{,}02569\\ \mathrm{V},
\dfrac{RT}{nF}=\dfrac{0{,}02569}{6}\approx 0{,}0042815\\ \mathrm{V}.
Agora aplicar Nernst:
E = 0{,}48 - 0{,}0042815\times \ln Q.
Com \ln Q\approx 30{,}38:
0{,}0042815\times30{,}38\approx 0{,}1301\\ \mathrm{V}.
Portanto
E \approx 0{,}48 - 0{,}1301 = 0{,}3499\\ \mathrm{V}\approx 0{,}350\\ \mathrm{V}.
Interpretação curta: o potencial positivo (aprox. 0{,}350\\ \mathrm{V}) indica que, nas condições dadas, a célula tem potencial positivo e tende a operar espontaneamente no sentido escrito (élétrons fluindo do ânodo Mn para o cátodo Br).

Passo 7

Calcular a energia livre de Gibbs \Delta G da reação eletroquímica e interpretar a espontaneidade.
Relação entre \Delta G e potencial:
\Delta G = -n F E,
onde n=6, F=96.500\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}, E em volts.
Substituindo:
\Delta G = -6\times96.500\times 0{,}3499\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Calcule:
96.500\times0{,}3499\approx 33.766{,}8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}},
\Delta G \approx -6\times33.766{,}8 = -202.600,8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}\approx -2{,}026\times10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Em unidades mais usuais:
\Delta G \approx -202{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Interpretação: \Delta G negativo significa que a reação global, como escrita (oxidação do sistema Mn e redução do \mathrm{Br}_2 para \mathrm{Br}^-), é espontânea sob as condições dadas.

Passo 8

Resumo final (respostas concisas aos itens pedidos com justificativa breve):
  • (a) O par \mathrm{MnO}_4^- / \mathrm{MnO}_2 atua como ânodo (sofre oxidação). O par \mathrm{Br}_2/\mathrm{Br}^- atua como cátodo (sofre redução). Justificativa: \mathrm{Br}_2/\mathrm{Br}^- tem E^\circ=+1{,}07\\ \mathrm{V} maior que E^\circ=+0{,}59\\ \mathrm{V} do par permanganato, portanto o par com maior E^\circ é reduzido (cátodo) e o outro é oxidado (ânodo).
  • (b) Potencial da pilha calculado por Nernst: E\approx 0{,}350\\ \mathrm{V}.
  • (c) Energia livre: \Delta G \approx -2{,}03\times10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx -202{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Como \Delta G<0, o processo é espontâneo nas condições dadas.

Resposta

(a) Oxidação: par \mathrm{MnO}_4^- / \mathrm{MnO}_2 (ânodo). Redução: par \mathrm{Br}_2/\mathrm{Br}^- (cátodo).
(b) E\approx 0{,}350\\ \mathrm{V}.
(c) \Delta G\approx -2{,}03\times10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} (≈ -202{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}); processo espontâneo.

Exercícios relacionados