Acredita-se que a decomposição do ozônio em fase gasosa 2 \mathrm{O}_{3(\mathrm{~g})} \rightleftarrows 3 \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})} tenha o mecanismo \mathrm{O}_{3}+\mathrm{M} \rightleftarrows \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}+\mathrm{M} \quad\left(\mathrm{k}_{1}\right. e \left.\mathrm{k}_{2}\right) \mathrm{O}+\mathrm{O}_{3} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+\mathrm{O}_{2} \quad\left(\mathrm{k}_{3}\right) \quad etapa lenta
em que M é uma espécie qualquer. Derive a lei de velocidade para a decomposição do ozônio e descreva quais suposições usadas para essa derivação.
Passo 1
O enunciado dá o mecanismo da decomposição do ozônio e pede duas coisas: (a) derivar a lei de velocidade para a decomposição global 2\mathrm{O}_3 \rightleftarrows 3\mathrm{O}_2; (b) descrever as suposições usadas na derivação.
Informações e dados fornecidos (retirados do enunciado):
Etapa rápida (reversível): \mathrm{O}_3+\mathrm{M} \rightleftarrows \mathrm{O}_2+\mathrm{O}+\mathrm{M} com constantes de velocidade direta k_1 e inversa k_2.
Etapa lenta (determinante da velocidade): \mathrm{O}+\mathrm{O}_3 \rightarrow \mathrm{O}_2+\mathrm{O}_2 com constante k_3.
\mathrm{M} é uma espécie qualquer (terceiro corpo) que aparece nos dois lados da primeira etapa.
Passo 2
Conceitos básicos que vou usar (explicados de modo simples):
Para uma etapa elementar bimolecular como \mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow\cdots, a velocidade instantânea da etapa é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes: \text{vel} = k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]. Aqui k é a constante de velocidade dessa etapa; [\cdot] denota concentração.
Intermediário: espécie formada e consumida no mecanismo (aqui \mathrm{O} é intermediário). Não podemos ter a concentração de intermediários na lei de velocidade final; é preciso expressá-la em termos de espécies observáveis.
Etapa lenta (determinante da velocidade): se uma etapa é claramente mais lenta que as demais, a velocidade global é aproximada pela velocidade dessa etapa.
Pre-equilíbrio: se uma etapa anterior é muito rápida e reversível em comparação com a lenta seguinte, podemos tratá-la como em equilíbrio químico e usar a constante de equilíbrio para eliminar intermediários. Alternativa equivalente (em condições apropriadas) é aplicar a aproximação de estado estacionário ao intermediário.
Passo 3
Escrever a velocidade da etapa lenta (elementar):
A etapa lenta é \mathrm{O}+\mathrm{O}_3 \xrightarrow{k_3} 2\mathrm{O}_2. Pela lei de velocidade de uma etapa elementar, a velocidade de reação (de consumo de \mathrm{O}_3 via essa etapa) é proporcional a [\mathrm{O}] e [\mathrm{O}_3]:
\text{vel} = k_3[\mathrm{O}][\mathrm{O}_3].
Aqui: \text{vel} é a velocidade da decomposição (taxa de consumo de \mathrm{O}_3 por essa etapa), k_3 é a constante de velocidade da etapa lenta, [\mathrm{O}] é a concentração do átomo oxigênio (intermediário) e [\mathrm{O}_3] a concentração do ozônio. Nosso problema agora é expressar [\mathrm{O}] em termos de espécies observáveis.
Passo 4
Usar a etapa rápida como pre-equilíbrio para eliminar [\mathrm{O}]:
A etapa rápida é \mathrm{O}_3+\mathrm{M} \rightleftarrows \mathrm{O}_2+\mathrm{O}+\mathrm{M} com constantes k_1 (direta) e k_2 (inversa). Escrevendo as velocidades direta e inversa e impondo equilíbrio (pre-equilíbrio):
Comentário: isso é consequência direta da lei das massas aplicada ao equilíbrio da etapa rápida; note que [\mathrm{M}] desapareceu porque \mathrm{M} é espectador nessa etapa (entra e sai).
Passo 5
Substituir [\mathrm{O}] na expressão da velocidade da etapa lenta:
Partindo de \text{vel} = k_3[\mathrm{O}][\mathrm{O}_3] e usando [\mathrm{O}] da etapa anterior,
Interpretação rápida: a taxa é proporcional a [\mathrm{O}_3]^2 e inversamente proporcional a [\mathrm{O}_2]; essa dependência inversa em [\mathrm{O}_2] surge porque [\mathrm{O}] é obtido no equilíbrio com \mathrm{O}_2.
Passo 6
Mostrar, de forma didática, a equivalência com a aproximação de estado estacionário (opcional, útil para prova):
Aplicando estado estacionário para o intermediário \mathrm{O}, escrevemos a taxa de variação de [\mathrm{O}]:
\frac{d[\mathrm{O}]}{dt}= \underbrace{k_1[\mathrm{O}_3][\mathrm{M}]}_{\text{produção}} - \underbrace{k_2[\mathrm{O}][\mathrm{O}_2][\mathrm{M}]}_{\text{reversão}} - \underbrace{k_3[\mathrm{O}][\mathrm{O}_3]}_{\text{consumo na etapa lenta}}.çãã
Impondo estado estacionário \dfrac{d[\mathrm{O}]}{dt}=0,
Se a etapa reversa rápida domina frente ao consumo pela etapa lenta — isto é, se k_2[\mathrm{O}_2][\mathrm{M}] \gg k_3[\mathrm{O}_3] (condição de pre‑equilíbrio) — o termo k_3[\mathrm{O}_3] pode ser negligenciado no denominador, e recupera-se
levando à mesma lei que obtivemos com a aproximação de pre‑equilíbrio. Portanto as duas aproximações são compatíveis sob aquela condição.
Passo 7
Lista clara e direta das suposições usadas (para anotar na prova):
A etapa \mathrm{O}+\mathrm{O}_3\rightarrow 2\mathrm{O}_2 é a etapa lenta (determinante da velocidade), então a velocidade global é dada por essa etapa.
A etapa \mathrm{O}_3+\mathrm{M}\rightleftarrows\mathrm{O}_2+\mathrm{O}+\mathrm{M} está em pre‑equilíbrio (muito mais rápida que a etapa lenta) — equivalente, sob condição adequada, a assumir estado estacionário para [\mathrm{O}] com k_2[\mathrm{O}_2][\mathrm{M}]\gg k_3[\mathrm{O}_3].
Cada etapa elementar obedece à lei da ação das massas (velocidade proporcional ao produto das concentrações dos reagentes na etapa).
\mathrm{M} é um corpo terceiro espectador: aparece em ambos os lados da etapa rápida, portanto sua concentração se cancela na expressão de equilíbrio; assim [\mathrm{M}] não aparece na lei final.
Condições experimentais: temperatura constante e concentrações bem definidas (para que as constantes k_i sejam constantes).
Resposta
\text{vel} = \dfrac{k_3k_1}{k_2}\,\dfrac{[\mathrm{O}_3]^2}{[\mathrm{O}_2]} (ou \text{vel}=k\,\dfrac{[\mathrm{O}_3]^2}{[\mathrm{O}_2]}, com k=k_3k_1/k_2).
Suposições: etapa lenta é \mathrm{O}+\mathrm{O}_3; etapa rápida está em pre‑equilíbrio (equivalente a estado estacionário para [\mathrm{O}] quando k_2[\mathrm{O}_2][\mathrm{M}]\gg k_3[\mathrm{O}_3]); leis elementares da ação das massas; \mathrm{M} é espectador e cancela.