1. Uma alíquota de 50,00 \mathrm{~mL} de uma solução que contém 0,0800 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de \mathrm{Cl}^{-}e 0,0500 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de \mathrm{Br}^{-}foi titulada com \mathrm{AgNO}_{3} 0,1000 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Qual a \left[\mathrm{Br}^{-}\right]não precipitado no ponto em que o AgCl começa a precipitar? A precipitação do brometo foi quantitativa antes de iniciar a precipitação do cloreto?
\begin{aligned} \text { Dados } \mathrm{Kps}_{\mathrm{AgCl}} & =1,82 \cdot 10^{-10} \\\ \mathrm{Kps}_{\mathrm{AgBr}} & =5,20 \cdot 10^{-13} \end{aligned}

Passo 1

O enunciado dá uma alíquota de 50{,}00\\ \mathrm{mL} de solução contendo cloreto e brometo e pede duas coisas:
  • Qual a concentração de \mathrm{Br^-} não precipitado no instante em que o \mathrm{AgCl} começa a precipitar?
  • A precipitação do brometo foi quantitativa antes de iniciar a precipitação do cloreto?
Informações fornecidas (retiradas do enunciado):
  • Volume da alíquota: V_0=50{,}00\\ \mathrm{mL}=0{,}05000\\ \mathrm{L}.
  • Concentração inicial de \mathrm{Cl^-}: [ \mathrm{Cl^-} ]_0=0{,}0800\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Concentração inicial de \mathrm{Br^-}: [ \mathrm{Br^-} ]_0=0{,}0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Titulante: \mathrm{AgNO_3} com C_{\mathrm{Ag^+}}=0{,}1000\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Produtos de solubilidade: \mathrm{K_{sp}(AgCl)}=1{,}82\cdot10^{-10},\qquad \mathrm{K_{sp}(AgBr)}=5{,}20\cdot10^{-13}.
O que será calculado: a concentração de \mathrm{Br^-} permanecerá em solução no ponto em que começa a precipitar \mathrm{AgCl}, e então avaliar se a precipitação do brometo foi quantitativa (isto é, se todo o \mathrm{Br^-} foi consumido antes de \mathrm{Cl^-} começar a precipitar).

Passo 2

Entender a ordem de precipitação e a ideia física (sem cálculo ainda).
  • Para um sal do tipo \mathrm{AgX} (onde X^-=\mathrm{Cl^-} ou \mathrm{Br^-}), o equilíbrio de saturação é dado por
    \mathrm{K_{sp}(AgX)} = [\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{X^-}].
    Isso significa: para uma dada concentração de \mathrm{Ag^+}, se o produto [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{X^-}] ultrapassar \mathrm{K_{sp}}, o sal \mathrm{AgX} precipita; se for menor, o sal fica em solução.
  • O sal que precipita primeiro é o que tem menor produto de solubilidade (mais “insolúvel”), porque precisa de um produto iônico menor para saturar. Aqui
    \mathrm{K_{sp}(AgBr)}=5{,}20\cdot10^{-13} \quad\text{é menor que}\quad \mathrm{K_{sp}(AgCl)}=1{,}82\cdot10^{-10},é
    portanto \mathrm{AgBr} é o que precipita primeiro ao adicionar \mathrm{Ag^+}. Logo, ao titular com \mathrm{AgNO_3} aparecerá precipitado de \mathrm{AgBr} antes de aparecer \mathrm{AgCl}.

Passo 3

Calcular as quantidades iniciais (moles) de \mathrm{Cl^-} e \mathrm{Br^-} na alíquota.
  • Moles de \mathrm{Cl^-}:
    n_{\mathrm{Cl}} = V_0 \cdot [\mathrm{Cl^-}]_0 = 0{,}05000\\ \mathrm{L}\times 0{,}0800\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} = 0{,}00400\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de \mathrm{Br^-}:
    n_{\mathrm{Br,0}} = V_0 \cdot [\mathrm{Br^-}]_0 = 0{,}05000\\ \mathrm{L}\times 0{,}0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} = 0{,}00250\\ \mathrm{mol}.

Passo 4

Escrever as condições de equilíbrio no instante em que \mathrm{AgCl} começa a precipitar.
  • No ponto em que \mathrm{AgCl} começa a precipitar vale
    [\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{Cl^-}] = \mathrm{K_{sp}(AgCl)}.
    (aqui ainda não há precipitado de \mathrm{AgCl}, logo todos os \mathrm{Cl^-} originais estão em solução.)
  • Simultaneamente, o \mathrm{Br^-} que restou em solução está em equilíbrio com \mathrm{Ag^+} pela relação
    [\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{Br^-}] = \mathrm{K_{sp}(AgBr)}.
  • Dividindo a segunda equação pela primeira (para eliminar [\mathrm{Ag^+}]) obtemos uma relação direta entre [\mathrm{Br^-}] e [\mathrm{Cl^-}] no mesmo momento:
    \frac{[\mathrm{Br^-}]}{[\mathrm{Cl^-}]} = \frac{\mathrm{K_{sp}(AgBr)}}{\mathrm{K_{sp}(AgCl)}}.
    Portanto
    [\mathrm{Br^-}] = \frac{\mathrm{K_{sp}(AgBr)}}{\mathrm{K_{sp}(AgCl)}}\;[\mathrm{Cl^-}].
Essa é a relação chave: a fração de \mathrm{Br^-} que permanece em solução, em termos da concentração de \mathrm{Cl^-} naquele instante, depende apenas da razão dos K_{sp}.

Passo 5

Calcular numericamente a razão dos K_{sp} e os moles de \mathrm{Br^-} que permanecem em solução (antes de considerar diluição).
  • Calcular o fator:
    f=\frac{\mathrm{K_{sp}(AgBr)}}{\mathrm{K_{sp}(AgCl)}} =\frac{5{,}20\cdot10^{-13}}{1{,}82\cdot10^{-10}} =2{,}857142857\cdot10^{-3}\approx2{,}857\times10^{-3}.
  • Como no instante considerado tanto [\mathrm{Br^-}] quanto [\mathrm{Cl^-}] estão na mesma solução (mesmo volume total), a relação entre concentrações implica a mesma relação entre moles remanescentes:
    n_{\mathrm{Br,rem}} = f\; n_{\mathrm{Cl}}.
    Substituindo:
    n_{\mathrm{Br,rem}}=2{,}857142857\cdot10^{-3}\times 0{,}00400\\ \mathrm{mol} =1{,}14285714\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
Portanto restam 1{,}14285714\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Br^-} em solução no ponto em que \mathrm{AgCl} começa a precipitar.

Passo 6

Determinar quanto de \mathrm{AgNO_3} foi adicionado até esse ponto (para obter o volume total) — aproximação: a quantidade de \mathrm{Ag^+} livre em solução é extremamente pequena e pode ser desprezada frente à quantidade precipitada.
  • Moles de \mathrm{Br^-} que precipitaram como \mathrm{AgBr}:
    n_{\mathrm{Br,ppt}} = n_{\mathrm{Br,0}} - n_{\mathrm{Br,rem}} =0{,}00250 - 1{,}14285714\cdot10^{-5} =0{,}00248857143\\ \mathrm{mol}.
  • Como a estequiometria é 1:1 ( \mathrm{Ag^+}+\mathrm{Br^-}\to\mathrm{AgBr(s)}), os moles de \mathrm{Ag^+} consumidos são iguais a n_{\mathrm{Br,ppt}}. Assim o volume de titulante adicionado é
    V_{\mathrm{Ag}}=\frac{n_{\mathrm{Ag,add}}}{C_{\mathrm{Ag^+}}} \approx\frac{n_{\mathrm{Br,ppt}}}{0{,}1000\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}} =0{,}0248857143\\ \mathrm{L}=24{,}8857143\\ \mathrm{mL}.
  • Volume total da mistura no ponto considerado:
    V_{\mathrm{tot}} = V_0 + V_{\mathrm{Ag}} = 0{,}05000+0{,}0248857143 = 0{,}0748857143\\ \mathrm{L}.
(Observação: a aproximação de desprezar [\mathrm{Ag^+}] livre é justificada porque [\mathrm{Ag^+}] naquele ponto será da ordem de 10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, levando a moles livres ínfimos comparados aos moles precipitados — veremos isso ao calcular a concentração final.)

Passo 7

Calcular a concentração de \mathrm{Br^-} remanescente na solução (valor pedido).
  • A concentração de \mathrm{Br^-} não precipitado é [\mathrm{Br^-}]_{\text{rem}}=\frac{n_{\mathrm{Br,rem}}}{V_{\mathrm{tot}}} =\frac{1{,}14285714\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol}}{0{,}0748857143\\ \mathrm{L}}.Fazendo a divisão: [\mathrm{Br^-}]_{\text{rem}}\approx 1{,}52622\cdot10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.Arredondando com consistência com dados (quatro algarismos significativos nas concentrações iniciais), podemos escrever [\mathrm{Br^-}]_{\text{rem}}\approx 1{,}526\cdot10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} \quad\text{(ou)}\quad 1,53\cdot10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
(Se calcularmos também [\mathrm{Ag^+}] naquele ponto a partir de [\mathrm{Ag^+}]=\mathrm{K_{sp}(AgCl)}/[\mathrm{Cl^-}], obteremos um valor da ordem de 10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}, o que confirma que os moles livres de \mathrm{Ag^+} são desprezíveis comparados aos moles precipitados.)

Passo 8

Responder se a precipitação do brometo foi quantitativa antes de iniciar a precipitação do cloreto.
  • Moles iniciais de \mathrm{Br^-}: n_{\mathrm{Br,0}}=0{,}00250\\ \mathrm{mol}.
  • Moles remanescentes: n_{\mathrm{Br,rem}}=1{,}14285714\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
  • Fração precipitada: \frac{n_{\mathrm{Br,ppt}}}{n_{\mathrm{Br,0}}} =\frac{0{,}00248857143}{0{,}00250}\approx0{,}99542857,ou seja 99{,}542857\% precipitado e 0{,}457143\% permanece.
Conclusão: a precipitação do brometo foi praticamente quantitativa (mais de 99{,}5\% precipitado), mas estritamente falando não foi totalmente quantitativa — existe uma pequena fração de \mathrm{Br^-} ainda em solução no momento em que \mathrm{AgCl} começa a precipitar.

Resposta

[ \mathrm{Br^-} ]_{\text{rem}} \approx 1{,}53\cdot10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
Não; foi quase quantitativa (aprox. 99{,}54\% do \mathrm{Br^-} precipitou), mas restaram 1{,}1429\cdot10^{-5}\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Br^-} (≈ 0{,}457\% do inicial).

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