Qual anel benzênico nos seguintes compostos sofreria reação de nitração (
)? Explique suas respostas.
(b)
(b)
Passo 1
O enunciado pede para identificar em qual dos dois anéis benzênicos, em cada composto, ocorrerá a nitração via mecanismo de substituição eletrofílica aromática (com
). Para isso precisamos comparar o grau de ativação de cada anel, usando as regras de orientação: grupos doadores de elétrons (por ressonância ou hiperconjugação) ativam o anel e dirigem orto/para; grupos retiradores desativam e dirigem meta.
Passo 2
Análise do composto (a):
Estrutura: um éter aromático (diaril éter) em que um anel (chamemos de anel A) carrega simultaneamente um metil ( ) e o grupo
, e o outro anel (anel B) carrega apenas o grupo
.
Estrutura: um éter aromático (diaril éter) em que um anel (chamemos de anel A) carrega simultaneamente um metil (
- O oxigênio do éter tem pares de elétrons que podem doar por ressonância para ambos os anéis, ativando-os orto/para.
- Além disso, o metil no anel A doa elétrons por hiperconjugação.
Logo, o anel A recebe dois efeitos ativadores (–OPh e –CH₃), enquanto o anel B recebe apenas um (–OPh). Assim, o ânion σ-complexo se forma preferencialmente no anel A, ou seja, é nele que a nitração ocorre.
Passo 3
Posições de nitração em (a):
No anel A o metil e o grupo –OPh estão em para um ao outro, liberando as posições orto (duas equivalentes) para o ataque do nitronião. Portanto, os produtos principais são nitro-substituições nos carbonos orto ao metil.
No anel A o metil e o grupo –OPh estão em para um ao outro, liberando as posições orto (duas equivalentes) para o ataque do nitronião. Portanto, os produtos principais são nitro-substituições nos carbonos orto ao metil.
Passo 4
Análise do composto (b):
Estrutura: um bifenil em que um dos anéis (anel C) tem um metil e outro anel fenil diretamente ligado, enquanto o segundo anel (anel D) é simplesmente um fenil sem outros substituintes.
Estrutura: um bifenil em que um dos anéis (anel C) tem um metil e outro anel fenil diretamente ligado, enquanto o segundo anel (anel D) é simplesmente um fenil sem outros substituintes.
- O metil em C ativa por hiperconjugação (orto/para).
- O fenil como substituinte em C é, na prática, neutro ou ligeiramente desativador por indução, não chegando a superar o efeito do metil.
- O anel D não tem doadores fortes e, pelo conjugação com o anel C, fica relativamente menos rico em elétrons.
Logo, a nitração também ocorre no anel C, pois é o mais ativado.
Passo 5
Posições de nitração em (b):
No anel C o metil e o fenil estão em posição orto um ao outro (vizinhos), liberando uma posição para no-para em relação ao metil (o para está livre). O produto principal é, portanto, o nitro no carbono para ao metil.
No anel C o metil e o fenil estão em posição orto um ao outro (vizinhos), liberando uma posição para no-para em relação ao metil (o para está livre). O produto principal é, portanto, o nitro no carbono para ao metil.
Resposta
Em ambos os compostos a nitração ocorre no anel que carrega o grupo metil.
(a) o anel com e
, nas posições orto ao metil.
(b) o anel tolyl (com ), preferencialmente na posição para ao metil.
(a) o anel com
(b) o anel tolyl (com