Qual anel benzênico nos seguintes compostos sofreria reação de nitração ( \mathrm{HNO}_{3} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} )? Explique suas respostas.
O

(b)

Passo 1

O enunciado pede para identificar em qual dos dois anéis benzênicos, em cada composto, ocorrerá a nitração via mecanismo de substituição eletrofílica aromática (com \mathrm{HNO}_{3}/\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}). Para isso precisamos comparar o grau de ativação de cada anel, usando as regras de orientação: grupos doadores de elétrons (por ressonância ou hiperconjugação) ativam o anel e dirigem orto/para; grupos retiradores desativam e dirigem meta.

Passo 2

Análise do composto (a):
Estrutura: um éter aromático (diaril éter) em que um anel (chamemos de anel A) carrega simultaneamente um metil ( -\mathrm{CH}_{3}) e o grupo -\mathrm{OPh}, e o outro anel (anel B) carrega apenas o grupo -\mathrm{OPh}.
  • O oxigênio do éter tem pares de elétrons que podem doar por ressonância para ambos os anéis, ativando-os orto/para.
  • Além disso, o metil no anel A doa elétrons por hiperconjugação.
    Logo, o anel A recebe dois efeitos ativadores (–OPh e –CH₃), enquanto o anel B recebe apenas um (–OPh). Assim, o ânion σ-complexo se forma preferencialmente no anel A, ou seja, é nele que a nitração ocorre.

Passo 3

Posições de nitração em (a):
No anel A o metil e o grupo –OPh estão em para um ao outro, liberando as posições orto (duas equivalentes) para o ataque do nitronião. Portanto, os produtos principais são nitro-substituições nos carbonos orto ao metil.

Passo 4

Análise do composto (b):
Estrutura: um bifenil em que um dos anéis (anel C) tem um metil e outro anel fenil diretamente ligado, enquanto o segundo anel (anel D) é simplesmente um fenil sem outros substituintes.
  • O metil em C ativa por hiperconjugação (orto/para).
  • O fenil como substituinte em C é, na prática, neutro ou ligeiramente desativador por indução, não chegando a superar o efeito do metil.
  • O anel D não tem doadores fortes e, pelo conjugação com o anel C, fica relativamente menos rico em elétrons.
    Logo, a nitração também ocorre no anel C, pois é o mais ativado.

Passo 5

Posições de nitração em (b):
No anel C o metil e o fenil estão em posição orto um ao outro (vizinhos), liberando uma posição para no-para em relação ao metil (o para está livre). O produto principal é, portanto, o nitro no carbono para ao metil.

Resposta

Em ambos os compostos a nitração ocorre no anel que carrega o grupo metil.
(a) o anel com -\mathrm{CH}_{3} e -\mathrm{OPh}, nas posições orto ao metil.
(b) o anel tolyl (com -\mathrm{CH}_{3}), preferencialmente na posição para ao metil.

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