A anilina \left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{NH}_{2}\right) é um exemplo clássico de uma amina aromática. Responda as seguintes questões:
a. Sabendo que a estrutura espacial do nitrogênio da anilina está mais próximo de um arranjo trigonal plano, evidencie em que orbital se encontram o par de elétrons livres.
b. O que se espera da basicidade da anilina quando comparada à metilamina \left(\mathrm{CH}_{3} \mathrm{NH}_{2}\right)? Justifique sua resposta relacionando a efeitos estereoeletrônicos.

Passo 1

O enunciado trata da anilina \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\mathrm{NH}_{2}\right), que é uma amina aromática, e pede (a) em que orbital está o par livre do nitrogênio e (b) comparar a basicidade da anilina com a da metilamina \left(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{NH}_{2}\right) usando efeitos estereoeletrônicos. Para resolver precisamos lembrar de hibridização de átomos trigonais e de como a ressonância afeta a disponibilidade do par livre para captar próton.

Passo 2

No nitrogênio da anilina vemos três regiões de densidade eletrônica (ligação N–C aromático e duas ligações N–H). Essa geometria é aproximadamente trigonal plana, indicando hibridização \mathrm{sp}^2. Numa hibridização \mathrm{sp}^2 o nitrogênio usa três orbitais \mathrm{sp}^2 para formar as três ligações sigma, sobrando um orbital p não híbrido. É nesse orbital p, perpendicular ao plano do anel aromático, que se localiza o par de elétrons livres, permitindo delocalização por ressonância com o sistema \pi do anel.

Passo 3

Como o par livre está num orbital p que participa de ressonância com o anel aromático, sua densidade eletrônica fica parcialmente distribuída pelos carbonos do anel. Isso diminui a disponibilidade desse par para receber um próton (ou seja, diminuir sua basicidade), pois parte da carga negativa está “atraída” para o anel.

Passo 4

Na metilamina \mathrm{CH}_{3}\mathrm{NH}_{2} o nitrogênio é \mathrm{sp}^3 e o par livre fica num orbital totalmente localizado \mathrm{sp}^3, sem delocalização. Logo, esse par está mais disponível para captar próton, tornando a metilamina muito mais básica que a anilina. Experimentalmente, a constante de acidez do cátion anilínio é \mathrm{p}K_\mathrm{a}\approx 4,6, enquanto a do cátion metilamônio é \mathrm{p}K_\mathrm{a}\approx 10,6, confirmando que a anilina é bem menos básica.

Resposta

a. O par de elétrons livres está no orbital p não híbrido do nitrogênio.
b. A anilina é muito menos básica que a metilamina, pois seu par livre fica em orbital p conjugado ao anel (ressonância), reduzindo a densidade eletrônica no nitrogênio e sua capacidade de captar próton.

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