A anilina
é um exemplo clássico de uma amina aromática. Responda as seguintes questões:
a. Sabendo que a estrutura espacial do nitrogênio da anilina está mais próximo de um arranjo trigonal plano, evidencie em que orbital se encontram o par de elétrons livres.
b. O que se espera da basicidade da anilina quando comparada à metilamina
? Justifique sua resposta relacionando a efeitos estereoeletrônicos.
a. Sabendo que a estrutura espacial do nitrogênio da anilina está mais próximo de um arranjo trigonal plano, evidencie em que orbital se encontram o par de elétrons livres.
b. O que se espera da basicidade da anilina quando comparada à metilamina
Passo 1
O enunciado trata da anilina
, que é uma amina aromática, e pede (a) em que orbital está o par livre do nitrogênio e (b) comparar a basicidade da anilina com a da metilamina
usando efeitos estereoeletrônicos. Para resolver precisamos lembrar de hibridização de átomos trigonais e de como a ressonância afeta a disponibilidade do par livre para captar próton.
Passo 2
No nitrogênio da anilina vemos três regiões de densidade eletrônica (ligação N–C aromático e duas ligações N–H). Essa geometria é aproximadamente trigonal plana, indicando hibridização
. Numa hibridização
o nitrogênio usa três orbitais
para formar as três ligações sigma, sobrando um orbital
não híbrido. É nesse orbital
, perpendicular ao plano do anel aromático, que se localiza o par de elétrons livres, permitindo delocalização por ressonância com o sistema
do anel.
Passo 3
Como o par livre está num orbital
que participa de ressonância com o anel aromático, sua densidade eletrônica fica parcialmente distribuída pelos carbonos do anel. Isso diminui a disponibilidade desse par para receber um próton (ou seja, diminuir sua basicidade), pois parte da carga negativa está “atraída” para o anel.
Passo 4
Na metilamina
o nitrogênio é
e o par livre fica num orbital totalmente localizado
, sem delocalização. Logo, esse par está mais disponível para captar próton, tornando a metilamina muito mais básica que a anilina. Experimentalmente, a constante de acidez do cátion anilínio é
, enquanto a do cátion metilamônio é
, confirmando que a anilina é bem menos básica.
Resposta
a. O par de elétrons livres está no orbital
não híbrido do nitrogênio.
b. A anilina é muito menos básica que a metilamina, pois seu par livre fica em orbital conjugado ao anel (ressonância), reduzindo a densidade eletrônica no nitrogênio e sua capacidade de captar próton.
b. A anilina é muito menos básica que a metilamina, pois seu par livre fica em orbital