Apresente o mecanismo da reação de nitração da acetanilida.
Passo 1
O enunciado pede: “Apresente o mecanismo da reação de nitração da acetanilida.”
Informações relevantes dadas (implícitas na pergunta e que vou usar):
Informações relevantes dadas (implícitas na pergunta e que vou usar):
- Substrato:
, cuja fórmula estrutural posso escrever como (ou mais curto ). - Reagentes clássicos de nitração: mistura de
e . - Resultado esperado: substituição eletrofílica aromática (nitração) no anel aromático da acetanilida.
O que vou apresentar: passo a passo do mecanismo (geração do eletrófilo, ataque ao anel, complexo sigma, rearomatização), com explicações didáticas sobre cada etapa e por que o produto principal é o produto para-substituído.
Passo 2
Conceito geral (mini-aula): o tipo de reação é uma substituição eletrofílica aromática (EAS). As etapas gerais de uma EAS são:
- formação do eletrófilo forte;
- ataque do anel ao eletrófilo, formando um complexo σ (arenium ion, também chamado de carbocátion ressonante);
- perda de um próton do carbono atacado (desprotonação) para restaurar a aromaticidade.
Essas etapas serão aplicadas à nitração: o eletrófilo é o íon nitronium, formado pela ação de sobre .
Passo 3
Geração do eletrófilo
(mini-aula detalhada): explicar como a mistura
produz o nitronium. As etapas importantes (representadas em química propositalmente simples) são:
Explicação:
é uma base de Lewis/ácido de Brønsted mais forte que protona
, formando uma espécie que perde água e gera
. O
é um eletrófilo muito forte, com deficiência de elétrons no nitrogênio (estrutura formal positiva). Em solução,
atua como a base que pode aceitar prótons nas etapas posteriores.
Passo 4
Estrutura eletrônica da acetanilida e por que a amida muda o comportamento do anel (mini-aula com ressonância):
- A acetanilida tem a função amida ligada ao anel:
. O par eletrônico do nitrogênio pode participar de ressonância com o grupo carbonila: isto é, há contribuição de estruturas onde o par do está parcialmente ligado ao . - Escrevendo em palavras: o nitrogênio da amida doa menos elétrons para o anel do que o nitrogênio livre da anilina, porque parte de seu par está “engajado” com o
. Logo, a acetanilida é ainda um ativador do anel e diretora orto/para, mas sua capacidade ativadora é reduzida em comparação com a anilina livre. - Consequência prática: o anel é direcionado para
e , mas a proteção por acetil reduz reações laterais (como oxidação ou polinitração) e favorece a formação do produto por razões estéricas e de menor impedimento eletrônico.
Passo 5
Ataque eletrofílico — formação do complexo σ (detalhado e passo a passo):
- O eletrófilo é
(formado no passo 3). Esse íon aproxima-se do anel aromático da acetanilida. Como o grupo é diretivo / , os sítios reativos são os carbonos orto e para relativos ao substituinte. - Vou descrever o ataque no sítio para (produto majoritário). O carbono para se liga ao nitrogênio do
formando uma nova ligação . Nesse instante esse carbono fica e o anel perde temporariamente a aromaticidade, formando um íon arenium (complexo σ). - Estrutura do arenium: existe um carbocátion ressonante que pode ser desenhado por três contribuintes principais (vou descrevê-los): o sinal positivo pode se localizar nos carbonos orto e no carbono oposto ao ataque conforme as setas de ressonância, ou seja, a carga positiva é delocalizada por todo o anel nos carbonos adjacentes ao sítio atacado. Essa delocalização é o que estabiliza o intermediário.
- Por que o ataque para é favorecido em relação ao orto? Dois motivos práticos: (i) a posição para tem menor impedimento estérico (o máximo de aproximação do grande grupo
com o grupamento nitro é menor no para que no orto), (ii) na orientação para os contribuintes de ressonância do intermediário colocam a carga positiva longe do grupo amida em algumas estruturas, o que pode ser ligeiramente mais estabilizante. Então espera-se majoritariamente -nitração, com -nitração como produto secundário.
Passo 6
Ressonância do complexo σ — mostrar a movimentação de elétrons conceitualmente:
- Ao formar o complexo σ (ataque em para), movem-se elétrons π do anel para criar a nova ligação e formar o carbocátion. Em seguida, por ressonância, o sinal positivo é deslocado ao longo do anel: descrevo três contribuintes (simplificando):
- carga positiva no carbono orto esquerdo;
- carga positiva no carbono ipso (o que foi atacado) transformada em outra forma;
- carga positiva no carbono orto direito.
- Cada estrutura ressonante estabiliza a carga e reduz a energia do intermediário. Esse é o cerne da estabilização dos intermediários de EAS.
Passo 7
Desprotonação e restauração da aromaticidade (passo final):
- O arenium ion perde um próton do carbono onde ocorreu a adição (o mesmo carbono que ficou
). Uma base presente na mistura — tipicamente ou — remove esse próton. Escrevendo de forma simples:
- Ao remover o próton e devolver os elétrons para o sistema π, a aromaticidade é restaurada e obtém-se
-nitroacetanilida como produto principal. A mesma sequência (ataque → complexação → desprotonação) pode ocorrer no orto dando -nitroacetanilida em menor quantidade.
Passo 8
Por que se usa acetanilida e não anilina livre (explicação prática):
- A amina livre (
) é fortemente ativadora; sob condições de nitração ela pode ser protonada pela mistura ácida (formando ), o que inativa o anel, ou podem ocorrer reações laterais (oxidações, dimerizações, polinitrações). Além disso a anilina pode ser nitrosada/oxidada. - A acetilação (transformar anilina em acetanilida) “protege” o nitrogênio: diminui sua basicidade e modera a ativação do anel, permitindo uma nitração mais controlada e seletiva no
/ , com predominância do por razões estéricas.
Passo 9
Resumo mecânico em forma de sequência curta (para você decorar na prova):
-
(geração do eletrófilo); -
ataca no carbono formando o arenium ion (complexo σ), com estabilização por ressonância; -
(ou ) remove um do carbono atacado, restaurando a aromaticidade e formando -nitroacetanilida (produto majoritário) e uma pequena fração de -nitroacetanilida (produto minoritário).
Decore a sequência: “formar→ ataque do anel → complexo σ (ressonância) → perda de = produto”.
Passo 10
Observações finais práticas e dicas para a prova (curtas e motivadoras):
- Desenhe sempre o
e mostre a seta do par π do anel indo para o nitrogênio — isso evidencia o mecanismo de EAS. - Ao desenhar o arenium, mostre pelo menos duas estruturas ressonantes com a carga positiva deslocada; isso demonstra que você entendeu a estabilização.
- Lembre-se de justificar a seletividade
vs por impedimento estérico e pela menor participação do par do nitrogênio na ativação (por ressonância com a carbonila). Você já tem o mapa para ganhar pontos na prova — vai tranquilo!