Apresente o mecanismo da reação de nitração da acetanilida.

Passo 1

O enunciado pede: “Apresente o mecanismo da reação de nitração da acetanilida.”
Informações relevantes dadas (implícitas na pergunta e que vou usar):
  • Substrato: \text{acetanilida}, cuja fórmula estrutural posso escrever como \text{C}_6\text{H}_5\text{-NHCOCH}_3 (ou mais curto \text{Ph-NHCOCH}_3).
  • Reagentes clássicos de nitração: mistura de \text{HNO}_3 e \text{H}_2\text{SO}_4.
  • Resultado esperado: substituição eletrofílica aromática (nitração) no anel aromático da acetanilida.
    O que vou apresentar: passo a passo do mecanismo (geração do eletrófilo, ataque ao anel, complexo sigma, rearomatização), com explicações didáticas sobre cada etapa e por que o produto principal é o produto para-substituído.

Passo 2

Conceito geral (mini-aula): o tipo de reação é uma substituição eletrofílica aromática (EAS). As etapas gerais de uma EAS são:
  1. formação do eletrófilo forte;
  2. ataque do anel ao eletrófilo, formando um complexo σ (arenium ion, também chamado de carbocátion ressonante);
  3. perda de um próton do carbono atacado (desprotonação) para restaurar a aromaticidade.
    Essas etapas serão aplicadas à nitração: o eletrófilo é o íon nitronium \text{NO}_2^+, formado pela ação de \text{H}_2\text{SO}_4 sobre \text{HNO}_3.

Passo 3

Geração do eletrófilo \text{NO}_2^+ (mini-aula detalhada): explicar como a mistura \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4 produz o nitronium. As etapas importantes (representadas em química propositalmente simples) são:
\text{H}_2\text{SO}_4 + \text{HNO}_3 \rightleftharpoons \text{HSO}_4^- + \text{H}_2\text{NO}_3^+
\text{H}_2\text{NO}_3^+ \longrightarrow \text{NO}_2^+ + \text{H}_2\text{O}
Explicação: \text{H}_2\text{SO}_4 é uma base de Lewis/ácido de Brønsted mais forte que protona \text{HNO}_3, formando uma espécie que perde água e gera \text{NO}_2^+. O \text{NO}_2^+ é um eletrófilo muito forte, com deficiência de elétrons no nitrogênio (estrutura formal positiva). Em solução, \text{HSO}_4^- atua como a base que pode aceitar prótons nas etapas posteriores.

Passo 4

Estrutura eletrônica da acetanilida e por que a amida muda o comportamento do anel (mini-aula com ressonância):
  • A acetanilida tem a função amida ligada ao anel: \text{Ph-NHCOCH}_3. O par eletrônico do nitrogênio pode participar de ressonância com o grupo carbonila: isto é, há contribuição de estruturas onde o par do \text{N} está parcialmente ligado ao \text{C}= \text{O}.
  • Escrevendo em palavras: o nitrogênio da amida doa menos elétrons para o anel do que o nitrogênio livre da anilina, porque parte de seu par está “engajado” com o \text{C}= \text{O}. Logo, a acetanilida é ainda um ativador do anel e diretora orto/para, mas sua capacidade ativadora é reduzida em comparação com a anilina livre.
  • Consequência prática: o anel é direcionado para o e p, mas a proteção por acetil reduz reações laterais (como oxidação ou polinitração) e favorece a formação do produto p por razões estéricas e de menor impedimento eletrônico.

Passo 5

Ataque eletrofílico — formação do complexo σ (detalhado e passo a passo):
  • O eletrófilo é \text{NO}_2^+ (formado no passo 3). Esse íon aproxima-se do anel aromático da acetanilida. Como o grupo \text{NHCOCH}_3 é diretivo o/ p, os sítios reativos são os carbonos orto e para relativos ao substituinte.
  • Vou descrever o ataque no sítio para (produto majoritário). O carbono para se liga ao nitrogênio do \text{NO}_2^+ formando uma nova ligação \text{C–N}. Nesse instante esse carbono fica sp^3 e o anel perde temporariamente a aromaticidade, formando um íon arenium (complexo σ).
  • Estrutura do arenium: existe um carbocátion ressonante que pode ser desenhado por três contribuintes principais (vou descrevê-los): o sinal positivo pode se localizar nos carbonos orto e no carbono oposto ao ataque conforme as setas de ressonância, ou seja, a carga positiva é delocalizada por todo o anel nos carbonos adjacentes ao sítio atacado. Essa delocalização é o que estabiliza o intermediário.
  • Por que o ataque para é favorecido em relação ao orto? Dois motivos práticos: (i) a posição para tem menor impedimento estérico (o máximo de aproximação do grande grupo \text{NHCOCH}_3 com o grupamento nitro é menor no para que no orto), (ii) na orientação para os contribuintes de ressonância do intermediário colocam a carga positiva longe do grupo amida em algumas estruturas, o que pode ser ligeiramente mais estabilizante. Então espera-se majoritariamente p-nitração, com o-nitração como produto secundário.

Passo 6

Ressonância do complexo σ — mostrar a movimentação de elétrons conceitualmente:
  • Ao formar o complexo σ (ataque em para), movem-se elétrons π do anel para criar a nova ligação e formar o carbocátion. Em seguida, por ressonância, o sinal positivo é deslocado ao longo do anel: descrevo três contribuintes (simplificando):
    1. carga positiva no carbono orto esquerdo;
    2. carga positiva no carbono ipso (o que foi atacado) transformada em outra forma;
    3. carga positiva no carbono orto direito.
  • Cada estrutura ressonante estabiliza a carga e reduz a energia do intermediário. Esse é o cerne da estabilização dos intermediários de EAS.

Passo 7

Desprotonação e restauração da aromaticidade (passo final):
  • O arenium ion perde um próton do carbono onde ocorreu a adição (o mesmo carbono que ficou sp^3). Uma base presente na mistura — tipicamente \text{HSO}_4^- ou \text{H}_2\text{O} — remove esse próton. Escrevendo de forma simples:
\text{arenium ion} + \text{HSO}_4^- \longrightarrow \text{produto nitrado} + \text{H}_2\text{SO}_4
  • Ao remover o próton e devolver os elétrons para o sistema π, a aromaticidade é restaurada e obtém-se p-nitroacetanilida como produto principal. A mesma sequência (ataque → complexação → desprotonação) pode ocorrer no orto dando o-nitroacetanilida em menor quantidade.

Passo 8

Por que se usa acetanilida e não anilina livre (explicação prática):
  • A amina livre ( \text{Ph-NH}_2) é fortemente ativadora; sob condições de nitração ela pode ser protonada pela mistura ácida (formando \text{Ph-NH}_3^+), o que inativa o anel, ou podem ocorrer reações laterais (oxidações, dimerizações, polinitrações). Além disso a anilina pode ser nitrosada/oxidada.
  • A acetilação (transformar anilina em acetanilida) “protege” o nitrogênio: diminui sua basicidade e modera a ativação do anel, permitindo uma nitração mais controlada e seletiva no o/ p, com predominância do p por razões estéricas.

Passo 9

Resumo mecânico em forma de sequência curta (para você decorar na prova):
  1. \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{HNO}_3 \to \text{NO}_2^+ + \text{HSO}_4^- + \text{H}_2\text{O} (geração do eletrófilo);
  2. \text{Ph-NHCOCH}_3 ataca \text{NO}_2^+ no carbono p formando o arenium ion (complexo σ), com estabilização por ressonância;
  3. \text{HSO}_4^- (ou \text{H}_2\text{O}) remove um \text{H}^+ do carbono atacado, restaurando a aromaticidade e formando p-nitroacetanilida (produto majoritário) e uma pequena fração de o-nitroacetanilida (produto minoritário).
    Decore a sequência: “formar \text{NO}_2^+ → ataque do anel → complexo σ (ressonância) → perda de \text{H}^+ = produto”.

Passo 10

Observações finais práticas e dicas para a prova (curtas e motivadoras):
  • Desenhe sempre o \text{NO}_2^+ e mostre a seta do par π do anel indo para o nitrogênio — isso evidencia o mecanismo de EAS.
  • Ao desenhar o arenium, mostre pelo menos duas estruturas ressonantes com a carga positiva deslocada; isso demonstra que você entendeu a estabilização.
  • Lembre-se de justificar a seletividade p vs o por impedimento estérico e pela menor participação do par do nitrogênio na ativação (por ressonância com a carbonila). Você já tem o mapa para ganhar pontos na prova — vai tranquilo!

Resposta

p-Nitroacetanilida: \text{p-NO}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-NHCOCH}_3
o-Nitroacetanilida (produto minoritário): \text{o-NO}_2\text{-C}_6\text{H}_4\text{-NHCOCH}_3

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