Para aproximadamente todos os gases reais, a grandeza PV/RT diminui abaixo do valor de 1, o que caracteriza um gás ideal, à medida que a pressão no gás aumenta. Entretanto, para pressões muito altas, PV/RT aumenta e passa do valor de 1. (a) Explique a queda inicial no valor de PV/RT abaixo de 1 e o fato de que ele ultrapassa 1 para pressões ainda mais altas. (b) Os efeitos que acabamos de observar são menores para gases a temperaturas mais altas. Por que isso acontece? (c) A tabela a seguir lista os parâmetros a e b de van de Waals dos seguintes gases: \mathrm{CO}_{2}, \mathrm{He}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \mathrm{N}_{2} e \mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{12}(\mathrm{n}), complete a tabela com seu conhecimento dos fatores que governam os termos a e b de van de Waals, justifique sua resposta. (d) Com base nos valores das constantes de van de Waals (tabela abaixo), qual se espera comportar-se como um gás ideal a altas pressões, He ou \mathrm{CO}_{2} ? Justifique sua resposta.
Gás \mathbf{a}\left(\mathbf{a} \mathbf{t} \mathbf{m} . \mathbf{L}^{\mathbf{2}} . \mathbf{m o l}^{\mathbf{- 2}}\right) \mathbf{b}\left(\mathbf{L} . \mathbf{m o l}^{\mathbf{- 1}}\right)
0,03412 0,02370
1,390 0,03913
3,592 0,04267
5,464 0,03049
\mathrm{C}_{5} \mathrm{H}_{12}(\mathrm{n}) 19,01 0,1460

Passo 1

O exercício faz quatro perguntas (a)–(d). Vou listar claramente o que é pedido e quais informações foram fornecidas:
  • (a) Explicar por que a grandeza \dfrac{PV}{RT} (fator de compressibilidade Z) cai para valores menores que 1 quando a pressão começa a aumentar e por que, para pressões ainda mais altas, ela cresce e ultrapassa 1.
  • (b) Explicar por que os efeitos observados em (a) são menores quando a temperatura é maior.
  • (c) Completar a tabela dos parâmetros de van der Waals a e b para os gases \mathrm{CO_2}, \mathrm{He}, \mathrm{H_2O}, \mathrm{N_2} e \mathrm{C_5H_{12}(n)}, e justificar as escolhas com base nos fatores que governam a e b. A tabela fornecida continha os seguintes valores (peguei estes números na tabela do enunciado):
    • a=0{,}03412,\; b=0{,}02370
    • a=1{,}390,\; b=0{,}03913
    • a=3{,}592,\; b=0{,}04267
    • a=5{,}464,\; b=0{,}03049
    • \mathrm{C_5H_{12}(n)}:\; a=19{,}01,\; b=0{,}1460
  • (d) Usando os valores de van der Waals, decidir qual gás — \mathrm{He} ou \mathrm{CO_2} — se comporta mais como gás ideal a altas pressões e justificar.
Nenhuma outra informação gráfica ou tabela adicional foi necessária; os números acima vieram do enunciado.

Passo 2

Apresento a equação de van der Waals e o que significam a e b, para termos a base matemática que usaremos. Para uma mole de gás a equação de van der Waals é
\left(P+\dfrac{a}{V_m^2}\right)\left(V_m - b\right) = RT,
onde:
  • P é a pressão medida;
  • V_m é o volume molar (volume por mol), isto é, V_m = \dfrac{V}{n} com n=1 mol neste caso;
  • T é a temperatura absoluta;
  • R é a constante dos gases;
  • a e b são constantes características do gás: a corrige forças intermoleculares atraentes (maior a → atrações mais fortes) e b corrige o volume ocupado pelas próprias moléculas (exclusão de volume; b é aproximadamente o volume ocupado por uma mol de moléculas).
A ideia física rápida: o termo +\dfrac{a}{V_m^2} aumenta a pressão “real” que teríamos se não existissem atrações (compensa a diminuição causada pelas atrações), e o termo (V_m-b) diminui o volume disponível para movimento livre das moléculas por causa do volume finito delas.

Passo 3

Derivo a expressão do fator de compressibilidade Z a partir da equação de van der Waals e mostro as aproximações que explicam os desvios de Z em relação a 1.
Da equação de van der Waals isolamos P:
P = \dfrac{RT}{V_m - b} - \dfrac{a}{V_m^2}.
Definimos o fator de compressibilidade
Z \equiv \dfrac{PV_m}{RT}.
Substituindo P em Z:
Z = \dfrac{V_m}{V_m-b} - \dfrac{a}{RT\,V_m}.
Agora expandimos o primeiro termo como uma série para volumes suficientemente grandes (pressões não extremas): usando \dfrac{1}{1 - b/V_m}=1 + \dfrac{b}{V_m} + \left(\dfrac{b}{V_m}\right)^2 + \cdots, obtemos
\frac{V_m}{V_m-b} = 1 + \frac{b}{V_m} + \left(\frac{b}{V_m}\right)^2 + \cdots.
Portanto, para termos iniciais (primeiros termos da expansão),
Z \approx 1 + \frac{b}{V_m} - \frac{a}{RT\,V_m} + \frac{b^2}{V_m^2} + \cdots.
Reescrevendo o termo de ordem 1/V_m,
Z \approx 1 + \frac{1}{V_m}\left(b - \frac{a}{RT}\right) + \mathcal{O}\!\left(\frac{1}{V_m^2}\right).
O coeficiente que multiplica 1/V_m é exatamente o segundo coeficiente do desenvolvimento virial para dois termos: B(T)=b - \dfrac{a}{RT}. Isso é importante: o sinal de B(T) determina se inicialmente Z sobe ou desce quando aumentamos a pressão (que corresponde a diminuir V_m).

Passo 4

Agora uso o que deduzimos para explicar fisicamente o comportamento pedido.
  • Por que Z=\dfrac{PV}{RT} diminui abaixo de 1 inicialmente quando aumentamos a pressão?
    Do desenvolvimento, o termo de primeira ordem em 1/V_m é \dfrac{1}{V_m}\left(b - \dfrac{a}{RT}\right). Se \dfrac{a}{RT} > b, então b - \dfrac{a}{RT}<0 e Z fica menor que 1. Fisicamente: em pressões não muito altas, as forças intermoleculares de atração (capturadas por a) reduzem a frequência e o ímpeto das colisões das moléculas com as paredes, portanto a pressão observada P é menor do que a prevista por um gás ideal. Isso faz PV (ou PV_m) menor que RT, logo Z<1.
  • Por que para pressões ainda maiores Z ultrapassa 1?
    À medida que a pressão continua a aumentar, o volume molar V_m diminui bastante e os termos de ordem superior na expansão (por exemplo \left(\dfrac{b}{V_m}\right)^2, \left(\dfrac{b}{V_m}\right)^3, etc.) tornam-se importantes. Esses termos são positivos e representam efeitos de repulsão e de exclusão de volume — as moléculas ocupam espaço finito e não podem ser comprimidas indefinidamente. Essas repulsões aumentam a pressão muito além do valor ideal previsto, fazendo PV maior que RT e assim Z>1. Em linguagem simples: em densidade alta, o volume disponível é reduzido e as colisões elásticas/repulsões entre moléculas dominam, elevando a pressão efetiva.
Resumo curto: atrações dominam primeiro → Z<1; em densidade muito alta, repulsões/exclusão de volume dominam → Z>1.

Passo 5

Use a expressão de B(T)=b - \dfrac{a}{RT}.
  • O termo adverso das atrações é \dfrac{a}{RT}. Quando T aumenta, \dfrac{a}{RT} diminui (porque T está no denominador). Assim B(T) passa a ser menos negativo ou mesmo positivo — isto é, as atrações tornam-se menos importantes comparadas à energia térmica. Em termos físicos: maior energia térmica (temperatura) permite que as moléculas vençam mais facilmente as atrações mútuas, reduzindo a influência do termo a. Logo, a depressão inicial de Z (quando as atrações dominam) fica menor em temperaturas altas.
  • Além disso, em temperatura alta as moléculas movem-se mais rápido, o que também diminui a influência relativa das forças de atração e atenua desvios do comportamento ideal. Portanto, tanto o mergulho de Z abaixo de 1 quanto as curvaturas associadas são reduzidos com o aumento de T.

Passo 6

Primeiro, identifico qual linha corresponde a cada gás usando a física por trás de a e b:
  • Regras práticas:
    • b escala com o volume molecular efetivo — moléculas maiores têm b maior.
    • a escala com a força de atração intermolecular — aumenta com polarizabilidade, massa molar e presença de ligações fortes (p.ex. ligações de hidrogênio aumentam a).
    • Gases muito pequenos e pouco polarizáveis (He) terão a e b muito pequenos.
    • Moléculas pequenas mas fortemente atraentes (p.ex. \mathrm{H_2O} com ligações de hidrogênio) têm a relativamente grande mesmo que b seja pequeno.
Os valores numéricos disponíveis (repetindo, retirados da tabela do enunciado) eram:
  • Par A: a=0{,}03412,\; b=0{,}02370
  • Par B: a=1{,}390,\; b=0{,}03913
  • Par C: a=3{,}592,\; b=0{,}04267
  • Par D: a=5{,}464,\; b=0{,}03049
  • Par E (já nomeado): \mathrm{C_5H_{12}(n)}:\; a=19{,}01,\; b=0{,}1460
Agora atribuo cada par ao gás mais compatível:
  • O par muito pequeno a=0{,}03412,\; b=0{,}02370 tem valores típicos de hélio: massa molar muito pequena, polarizabilidade extremamente baixa. Logo esse par é \mathrm{He}.
  • O par a=1{,}390,\; b=0{,}03913 é moderado e consistente com um gás diatômico pequeno como \mathrm{N_2} (molecularmente pequeno, polarizabilidade baixa-moderada), então é \mathrm{N_2}.
  • O par a=3{,}592,\; b=0{,}04267 tem a maior e b parecido com o do \mathrm{N_2} — isso é compatível com \mathrm{CO_2}: \mathrm{CO_2} é maior e tem maior polarizabilidade e momento quadrupolar, aumentando a, e um b ligeiramente maior do que \mathrm{N_2}.
  • O par a=5{,}464,\; b=0{,}03049 tem a bem grande mas b relativamente pequeno; isso combina com \mathrm{H_2O}: a água possui fortes atrações (ligações de hidrogênio) dando grande a, mas é uma molécula compacta (pequeno b).
  • O último já era dado: \mathrm{C_5H_{12}(n)}:\; a=19{,}01,\; b=0{,}1460 (n-pentano é grande e muito polarizável: grande b e grande a).
Assim a tabela completa (coluna Gás — a b) fica:
  • \mathrm{He}:\; a=0{,}03412,\; b=0{,}02370.
  • \mathrm{N_2}:\; a=1{,}390,\; b=0{,}03913.
  • \mathrm{CO_2}:\; a=3{,}592,\; b=0{,}04267.
  • \mathrm{H_2O}:\; a=5{,}464,\; b=0{,}03049.
  • \mathrm{C_5H_{12}(n)}:\; a=19{,}01,\; b=0{,}1460.
Justificativas resumo por gás:
  • \mathrm{He}: átomo monoatômico, muito pequeno, polarizabilidade mínima → a e b muito pequenos.
  • \mathrm{N_2}: molécula diatômica, moderada polarizabilidade e volume → a e b pequenos-médios.
  • \mathrm{CO_2}: molécula mais pesada e mais polarizável que \mathrm{N_2}, com quadrupolo → a maior; volume molecular um pouco maior → b um pouco maior.
  • \mathrm{H_2O}: pequena em tamanho (portanto b relativamente pequeno) mas fortemente associativa por ligações de hidrogênio (aumento de atrações) → a grande.
  • \mathrm{C_5H_{12}} (n-pentano): cadeia longa, grande volume molecular → b grande; grande polarizabilidade → a grande.

Passo 7

A pergunta é: qual deve se comportar mais como gás ideal a altas pressões, \mathrm{He} ou \mathrm{CO_2}?
Raciocínio:
  • A altas pressões (quando o volume molar é pequeno), os efeitos de exclusão de volume (representados por b) e as repulsões de curto alcance dominam os desvios e tendem a levar Z para valores maiores que 1.
  • Um gás com b muito pequeno terá menor contribuição de exclusão de volume quando comprimido; além disso, se a também é pequeno, as correções totais à equação ideal são pequenas em qualquer regime.
  • Dos dois, \mathrm{He} tem b=0{,}02370 e a=0{,}03412 (muito pequenos), enquanto \mathrm{CO_2} tem b=0{,}04267 e a=3{,}592. Portanto \mathrm{He} tem todas as correções muito menores.
Conclusão: espera-se que \mathrm{He} se comporte mais como um gás ideal do que \mathrm{CO_2} mesmo a altas pressões, porque tanto o termo de exclusão de volume b quanto o termo de atração a são muito menores para \mathrm{He}.

Resposta

(a) Inicialmente Z=\dfrac{PV}{RT} cai abaixo de 1 porque o termo de atração intermolecular ( a) reduz a pressão efetiva (colisões com as paredes menos intensas); para pressões muito altas o efeito de exclusão de volume/repulsão (termos positivos relacionados a b e ordens superiores em 1/V_m) domina, aumentando a pressão e fazendo Z>1.
(b) Porque o termo de atrações efetivas é \dfrac{a}{RT}; ao aumentar T esse termo decresce, tornando as atrações menos importantes frente à energia térmica, de modo que os desvios de comportamento ideal são menores.
(c) Tabela completa:
\mathrm{He}:\; a=0{,}03412,\; b=0{,}02370
\mathrm{N_2}:\; a=1{,}390,\; b=0{,}03913
\mathrm{CO_2}:\; a=3{,}592,\; b=0{,}04267
\mathrm{H_2O}:\; a=5{,}464,\; b=0{,}03049
\mathrm{C_5H_{12}(n)}:\; a=19{,}01,\; b=0{,}1460.
(Justificativa: b mede volume molecular → maior para moléculas grandes; a mede forças atrativas → maior para moléculas mais polarizáveis ou capazes de ligações fortes, como H‑bonding.)
(d) \mathrm{He} — porque possui a e b muito menores que os de \mathrm{CO_2}, logo suas correções à equação dos gases ideais são bem menores mesmo a altas pressões.

Exercícios relacionados