Para aproximadamente todos os gases reais, a grandeza PV/RT diminui abaixo do valor de 1, o que caracteriza um gás ideal, à medida que a pressão no gás aumenta. Entretanto, para pressões muito altas, PV/RT aumenta e passa do valor de 1. (a) Explique a queda inicial no valor de PV/RT abaixo de 1 e o fato de que ele ultrapassa 1 para pressões ainda mais altas. (b) Os efeitos que acabamos de observar são menores para gases a temperaturas mais altas. Por que isso acontece? (c) A tabela a seguir lista os parâmetros a e b de van de Waals dos seguintes gases:
e
, complete a tabela com seu conhecimento dos fatores que governam os termos a e b de van de Waals, justifique sua resposta. (d) Com base nos valores das constantes de van de Waals (tabela abaixo), qual se espera comportar-se como um gás ideal a altas pressões, He ou
? Justifique sua resposta.
Gás
0,03412
0,02370
1,390
0,03913
3,592
0,04267
5,464
0,03049
19,01
0,1460
| Gás |
|
|
| 0,03412 | 0,02370 | |
| 1,390 | 0,03913 | |
| 3,592 | 0,04267 | |
| 5,464 | 0,03049 | |
|
|
19,01 | 0,1460 |
Passo 1
O exercício faz quatro perguntas (a)–(d). Vou listar claramente o que é pedido e quais informações foram fornecidas:
- (a) Explicar por que a grandeza
(fator de compressibilidade ) cai para valores menores que 1 quando a pressão começa a aumentar e por que, para pressões ainda mais altas, ela cresce e ultrapassa 1. - (b) Explicar por que os efeitos observados em (a) são menores quando a temperatura é maior.
- (c) Completar a tabela dos parâmetros de van der Waals
e para os gases , , , e , e justificar as escolhas com base nos fatores que governam e . A tabela fornecida continha os seguintes valores (peguei estes números na tabela do enunciado): -
- (d) Usando os valores de van der Waals, decidir qual gás —
ou — se comporta mais como gás ideal a altas pressões e justificar.
Nenhuma outra informação gráfica ou tabela adicional foi necessária; os números acima vieram do enunciado.
Passo 2
Apresento a equação de van der Waals e o que significam
e
, para termos a base matemática que usaremos. Para uma mole de gás a equação de van der Waals é
onde:
-
é a pressão medida; -
é o volume molar (volume por mol), isto é, com mol neste caso; -
é a temperatura absoluta; -
é a constante dos gases; -
e são constantes características do gás: corrige forças intermoleculares atraentes (maior → atrações mais fortes) e corrige o volume ocupado pelas próprias moléculas (exclusão de volume; é aproximadamente o volume ocupado por uma mol de moléculas).
A ideia física rápida: o termo
aumenta a pressão “real” que teríamos se não existissem atrações (compensa a diminuição causada pelas atrações), e o termo
diminui o volume disponível para movimento livre das moléculas por causa do volume finito delas.
Passo 3
Derivo a expressão do fator de compressibilidade
a partir da equação de van der Waals e mostro as aproximações que explicam os desvios de
em relação a 1.
Da equação de van der Waals isolamos
:
Definimos o fator de compressibilidade
Substituindo
em
:
Agora expandimos o primeiro termo como uma série para volumes suficientemente grandes (pressões não extremas): usando
, obtemos
Portanto, para termos iniciais (primeiros termos da expansão),
Reescrevendo o termo de ordem
,
O coeficiente que multiplica
é exatamente o segundo coeficiente do desenvolvimento virial para dois termos:
. Isso é importante: o sinal de
determina se inicialmente
sobe ou desce quando aumentamos a pressão (que corresponde a diminuir
).
Passo 4
Agora uso o que deduzimos para explicar fisicamente o comportamento pedido.
-
Por que
diminui abaixo de 1 inicialmente quando aumentamos a pressão? Do desenvolvimento, o termo de primeira ordem emé . Se , então e fica menor que 1. Fisicamente: em pressões não muito altas, as forças intermoleculares de atração (capturadas por ) reduzem a frequência e o ímpeto das colisões das moléculas com as paredes, portanto a pressão observada é menor do que a prevista por um gás ideal. Isso faz (ou ) menor que , logo . -
Por que para pressões ainda maiores
ultrapassa 1? À medida que a pressão continua a aumentar, o volume molardiminui bastante e os termos de ordem superior na expansão (por exemplo , , etc.) tornam-se importantes. Esses termos são positivos e representam efeitos de repulsão e de exclusão de volume — as moléculas ocupam espaço finito e não podem ser comprimidas indefinidamente. Essas repulsões aumentam a pressão muito além do valor ideal previsto, fazendo maior que e assim . Em linguagem simples: em densidade alta, o volume disponível é reduzido e as colisões elásticas/repulsões entre moléculas dominam, elevando a pressão efetiva.
Resumo curto: atrações dominam primeiro →
; em densidade muito alta, repulsões/exclusão de volume dominam →
.
Passo 5
Use a expressão de
.
-
O termo adverso das atrações é
. Quando aumenta, diminui (porque está no denominador). Assim passa a ser menos negativo ou mesmo positivo — isto é, as atrações tornam-se menos importantes comparadas à energia térmica. Em termos físicos: maior energia térmica (temperatura) permite que as moléculas vençam mais facilmente as atrações mútuas, reduzindo a influência do termo . Logo, a depressão inicial de (quando as atrações dominam) fica menor em temperaturas altas. -
Além disso, em temperatura alta as moléculas movem-se mais rápido, o que também diminui a influência relativa das forças de atração e atenua desvios do comportamento ideal. Portanto, tanto o mergulho de
abaixo de 1 quanto as curvaturas associadas são reduzidos com o aumento de .
Passo 6
Primeiro, identifico qual linha corresponde a cada gás usando a física por trás de
e
:
- Regras práticas:
-
escala com o volume molecular efetivo — moléculas maiores têm maior. -
escala com a força de atração intermolecular — aumenta com polarizabilidade, massa molar e presença de ligações fortes (p.ex. ligações de hidrogênio aumentam ). - Gases muito pequenos e pouco polarizáveis (He) terão
e muito pequenos. - Moléculas pequenas mas fortemente atraentes (p.ex.
com ligações de hidrogênio) têm relativamente grande mesmo que seja pequeno.
-
Os valores numéricos disponíveis (repetindo, retirados da tabela do enunciado) eram:
- Par A:
- Par B:
- Par C:
- Par D:
- Par E (já nomeado):
Agora atribuo cada par ao gás mais compatível:
- O par muito pequeno
tem valores típicos de hélio: massa molar muito pequena, polarizabilidade extremamente baixa. Logo esse par é . - O par
é moderado e consistente com um gás diatômico pequeno como (molecularmente pequeno, polarizabilidade baixa-moderada), então é . - O par
tem maior e parecido com o do — isso é compatível com : é maior e tem maior polarizabilidade e momento quadrupolar, aumentando , e um ligeiramente maior do que . - O par
tem bem grande mas relativamente pequeno; isso combina com : a água possui fortes atrações (ligações de hidrogênio) dando grande , mas é uma molécula compacta (pequeno ). - O último já era dado:
(n-pentano é grande e muito polarizável: grande e grande ).
Assim a tabela completa (coluna Gás —
—
) fica:
-
. -
. -
. -
. -
.
Justificativas resumo por gás:
-
: átomo monoatômico, muito pequeno, polarizabilidade mínima → e muito pequenos. -
: molécula diatômica, moderada polarizabilidade e volume → e pequenos-médios. -
: molécula mais pesada e mais polarizável que , com quadrupolo → maior; volume molecular um pouco maior → um pouco maior. -
: pequena em tamanho (portanto relativamente pequeno) mas fortemente associativa por ligações de hidrogênio (aumento de atrações) → grande. -
(n-pentano): cadeia longa, grande volume molecular → grande; grande polarizabilidade → grande.
Passo 7
A pergunta é: qual deve se comportar mais como gás ideal a altas pressões,
ou
?
Raciocínio:
- A altas pressões (quando o volume molar é pequeno), os efeitos de exclusão de volume (representados por
) e as repulsões de curto alcance dominam os desvios e tendem a levar para valores maiores que 1. - Um gás com
muito pequeno terá menor contribuição de exclusão de volume quando comprimido; além disso, se também é pequeno, as correções totais à equação ideal são pequenas em qualquer regime. - Dos dois,
tem e (muito pequenos), enquanto tem e . Portanto tem todas as correções muito menores.
Conclusão: espera-se que
se comporte mais como um gás ideal do que
mesmo a altas pressões, porque tanto o termo de exclusão de volume
quanto o termo de atração
são muito menores para
.
Resposta
(a) Inicialmente
cai abaixo de 1 porque o termo de atração intermolecular (
) reduz a pressão efetiva (colisões com as paredes menos intensas); para pressões muito altas o efeito de exclusão de volume/repulsão (termos positivos relacionados a
e ordens superiores em
) domina, aumentando a pressão e fazendo
.
(b) Porque o termo de atrações efetivas é ; ao aumentar
esse termo decresce, tornando as atrações menos importantes frente à energia térmica, de modo que os desvios de comportamento ideal são menores.
(c) Tabela completa:
.
(Justificativa: mede volume molecular → maior para moléculas grandes;
mede forças atrativas → maior para moléculas mais polarizáveis ou capazes de ligações fortes, como H‑bonding.)
(d) — porque possui
e
muito menores que os de
, logo suas correções à equação dos gases ideais são bem menores mesmo a altas pressões.
(b) Porque o termo de atrações efetivas é
(c) Tabela completa:
(Justificativa:
(d)