Arranje os seguintes compostos em ordem crescente de reatividade ante uma reação de nitração do anel aromático.
a) benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno
b) trifluorometilbenzeno, benzeno, tolueno
a) benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno
b) trifluorometilbenzeno, benzeno, tolueno
Passo 1
O enunciado pede que eu arranje, em ordem crescente de reatividade para uma reação de nitração do anel aromático, os conjuntos:
- (a) benzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno.
- (b) trifluorometilbenzeno, benzeno, tolueno.
Informações dadas (lista explícita das espécies a comparar):
- Para (a):
, , . - Para (b):
(vou escrever como -benzeno), , .
Não vou resolver nada neste passo — só deixei claro o que é pedido e quais compostos estão sendo comparados.
Passo 2
O que significa “reatividade ante uma nitração do anel aromático”?
- Nitração aromática é uma reação do tipo substituição eletrofílica aromática (EAS) onde o eletrofílico é
. - A reatividade do anel numa EAS depende de quanto o substituinte já presente no anel aumenta ou diminui a densidade eletrônica do anel. Quanto maior a densidade eletrônica do anel, mais fácil é o ataque do eletrofílico
e maior a reatividade. - Portanto, para comparar reatividade eu preciso avaliar se cada substituinte é doador (ativa o anel) ou retirador de elétrons (desativa o anel) e por que mecanismo (indução, ressonância, hiperconjugação).
Passo 3
Rápido lembrete do mecanismo relevante (didático e útil na prova):
- Primeiro passo importante (etapa determinante da velocidade) é o ataque do anel ao eletrofílico formando o complexo sigma (íon arenio, também chamado de complexo de Wheland). Esse intermediário perde a aromaticidade localmente; quanto mais estabilizado, mais fácil formá-lo.
- Depois vem perda de um próton e restauração da aromaticidade.
- Conclusão prática: grupos que estabilizam o complexo sigma (aumentam densidade eletrônica no anel ou estabilizam a carga positiva no intermediário) aumentam reatividade; grupos que retiram densidade eletrônica desestabilizam o intermediário e diminuem reatividade.
Passo 4
Conceitos de efeitos eletrônicos (explicados com calma):
- Efeito indutivo (
): é um efeito através das ligações sigma causado pela eletronegatividade dos átomos. Ex.: átomos muito eletronegativos atraem densidade eletrônica pela ligação (efeito retirador ). - Efeito de ressonância (
ou ): é a doação ou retirada de elétrons através de orbitais conjugados (lone pairs ou grupos com múltipla ligação). Ex.: retira por ressonância ( ); doa por ressonância ( ). - Hiperconjugação: doação fraca de elétrons por ligações C–H adjacentes a um anel (importante para grupos alquila como metilo).
- Importante: a direção de substituição (orto/para vs meta) e a intensidade (ativa/desativa) são conceitos relacionados mas distintos. Um grupo pode ser desativante e ainda assim dirigir orto/para (caso dos halogênios).
Passo 5
Analiso cada substituinte do item (a) e vejo seus efeitos no anel:
-
(substituinte ): -
é um forte retirador de elétrons por ressonância e por indução ( e ). - Pela ressonância, o grupo puxa densidade eletrônica do anel, e nas estruturas ressonantes o anel fica com carga positiva parcial melhor distribuída em posições que tornam o complexo sigma menos estável.
- Resultado prático:
desativa fortemente o anel para EAS (nitração fica muito mais lenta). É também diretor meta. - Conclusão parcial:
terá baixa reatividade.
-
-
(substituinte ): - Cloro é eletronegativo → atrai por indução (
), o que tende a desativar o anel. - Mas Cl tem pares livres que podem participar por ressonância doando elétrons ao anel (
). Essa doação por ressonância estabiliza o carbocátion intermediário nas posições orto/para. - No balanço, o efeito indutivo retirador predomina em magnitude sobre a doação ressonante: Cl é, no total, um grupo desativante (reduz a velocidade de EAS em comparação com o benzeno), porém é orto/para-diretor por causa do
. - Conclusão parcial:
é menos reativo que o , mas mais reativo que (porque Cl não retira tanto quanto ).
- Cloro é eletronegativo → atrai por indução (
-
: referência padrão. Não doa nem retira por ressonância; serve como base para comparar.
Passo 6
Comparação (a) por raciocínio direto:
-
é fortemente desativado → menor reatividade. -
é moderadamente desativado (por do Cl) → reatividade menor que mas maior que . -
é o mais reativo do trio porque não tem substituinte que retire densidade.
Portanto, ordem crescente de reatividade (do menos reativo para o mais reativo) é:.
Passo 7
Agora analiso os substituintes do item (b):
-
(substituinte , metil): - Metil doa densidade ao anel por hiperconjugação e por leve efeito indutivo doador (
fraco). - Isso aumenta a densidade eletrônica do anel e estabiliza o complexo sigma formado na EAS, tornando a nitratação mais rápida comparada ao benzeno.
- Conclusão parcial:
é ativado — é o mais reativo entre os três aqui.
- Metil doa densidade ao anel por hiperconjugação e por leve efeito indutivo doador (
-
(substituinte ): -
é fortemente retirador por indução ( ) porque os átomos de flúor são muito eletronegativos. - Não há efeito de ressonância do tipo doador (não existem pares disponíveis para doar que se conjugam com o anel). Logo é fortemente desativante.
- Conclusão parcial:
-benzeno é menos reativo que o benzeno; provavelmente o menos reativo do trio.
-
-
novamente é a referência intermediária.
Passo 8
Comparação (b) por raciocínio direto:
-
( -) retira muito por indução → menos reativo. -
é referência. -
( -) doa por hiperconjugação → mais reativo.
Ordem crescente:.
Passo 9
Esclarecimento sobre confusões comuns (dica de prova):
- Direcionamento (orto/para ou meta) não é o mesmo que ativação/desativação. Por exemplo, o cloro é orto/para-diretor, mas é desativante. Sempre pense separadamente: (i) que direção o substituinte favorece e (ii) como ele influencia a velocidade (estabiliza ou desestabiliza o intermediário).
- Na prova, ao comparar reatividade para EAS: identifique se o grupo é doador ou retirador e por qual mecanismo; use isso para prever se o complexo sigma será mais ou menos estável que no benzeno.
Passo 10
Resumo final e motivação rápida: você já tem a regra prática — grupos que doam elétrons (ex.:
,
, grupos alquila em geral) aumentam reatividade; grupos que retiram elétrons (ex.:
,
, halogênios por
) diminuem — só lembre que halogênios têm comportamento misto (
forte,
fraco).