Indique esquematicamente as diversas etapas para o preparo dos seguintes compostos a partir do benzeno ou do tolueno, utilizando quaisquer outros reagentes inorgânicos ou reagentes orgânicos não aromáticos que se fizerem necessários:
p-nitrotolueno

Passo 1

O que o enunciado pede: preparar esquematicamente o composto p-nitrotolueno a partir do benzeno ou do tolueno, usando quaisquer reagentes apropriados.
Informações relevantes dadas (implícitas no enunciado): você pode começar tanto de \text{C}_6\text{H}_6 (benzeno) quanto de \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 (tolueno). Pode usar reagentes inorgânicos ou orgânicos não aromáticos. O objetivo final é o isômero para do nitrotolueno (ou seja, 4-nitrotolueno).

Passo 2

Decisão do método (explicação didática, sem cálculos):
  • A rota mais direta quando se parte de \text{tolueno} é a nitratação eletrofílica do anel: o grupo metila ( -\text{CH}_3) é ativador orto/para, então a nitratação com mistura nitrante gera principalmente produtos orto e para. Logo, a reação mais simples dá uma mistura de o- e p-nitrotolueno da qual o para pode ser separado.
  • Quando se parte de \text{benzeno}, não convém primeiro nitrar (porque nitro é meta-diretor e desativa o anel, dificultando subsequente alquilação). Em vez disso, faz-se primeiro uma alquilação de Friedel–Crafts para introduzir o grupo metila e obter \text{tolueno}, e só depois realiza-se a nitratação como acima.
    Vou explicar detalhadamente a química por trás e as etapas práticas (condições e purificação), porque isso é exatamente o que cai em prova.

Passo 3

Breve aula: o que é nitratação eletrofílica aromática e por que o metila dirige para orto/para.
  • Nitratação aromática é um tipo de substituição eletrofílica aromática (SEAr) em que o eletrófilo é o íon nitronio \text{NO}_2^+. Esse eletrófilo ataca o anel aromático formando um intermediário sigma (carbocátion estabilizado) e, depois, perde um próton para restabelecer a aromaticidade, gerando nitroarileno.
  • O grupo metila ( -\text{CH}_3) é um grupo ativador por efeito indutivo leve e doa densidade eletrônica ao anel; por isso estabiliza melhor os carbocátions formados quando a substituição ocorre nas posições orto e para, favorecendo essas posições em relação à meta.
  • Reagentes típicos para gerar \text{NO}_2^+: uma mistura de ácido nítrico \text{HNO}_3 e ácido sulfúrico concentrado \text{H}_2\text{SO}_4. O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico e gera \text{NO}_2^+.

Passo 4

Rota direta (mais simples) — reagentes e condições práticas a memorizar para prova:
  1. Partir de \text{tolueno}.
  2. Nitrar com mistura nitrante: \text{HNO}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4. Condição típica: manter baixa temperatura, por exemplo \,0\text{–}5^\circ\text{C}, para diminuir formação de subprodutos e evitar oxidações do metila. Tempo e razão de reagentes controlados conforme escala.
  3. Resultado prático: mistura de o-nitrotolueno e p-nitrotolueno (além de pequena quantidade de meta e produtos di-nitrados se condição muito agressiva). Em geral obtém-se frações com significativa porção de para.
    Explicação: a baixa temperatura diminui energia disponível para reações secundárias e favorece o controle de mono-nitratação.

Passo 5

Purificação da mistura o/p — como obter o p-isômero em prática de laboratório (e em prova deve-se citar um método de separação):
  • Cristalização fracionada: frequentemente o p-nitrotolueno tem características físicas (ponto de fusão ou solubilidade) diferentes do o-isômero; se o p-isômero for sólido à temperatura ambiente, pode-se cristalizar seletivamente a partir de solvente apropriado (por exemplo etanol, hexano dependendo das solubilidades). Assim enriquece-se o produto em para.
  • Alternativa: destilação fracionada se as diferenças de ponto de ebulição forem suficientes; ou cromatografia em coluna para purificação analítica.
    Dica de prova: diga “nitratação seguida de separação por cristalização fracionada (ou destilação) para isolar p-nitrotolueno”.

Passo 6

Rota alternativa para melhorar seletividade para para (bloqueador orto): uso de grupo bloqueador via sulfonação — explicação e passos (útil para enunciados que pedem “esquematicamente várias etapas”):
  1. Partir de \text{tolueno}.
  2. Sulfonar com ácido sulfúrico fumegante ( \text{SO}_3 em \text{H}_2\text{SO}_4 ou conc. \text{H}_2\text{SO}_4) para instalar um grupo -\text{SO}_3\text{H} preferencialmente em posições orto/para; com controle de condições pode-se obter razoável quantidade de p-tosulfonado. O objetivo prático é bloquear uma das posições orto para dirigir a nitratação para o para.
  3. Nitratação da espécie sulfonada com \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4 — a posição disponível será majoritariamente a para (ou orto restante); como um dos ortos está bloqueado, a nitratação dá mais para.
  4. Desulfonar (remoção do grupo -\text{SO}_3\text{H}) por aquecimento em água (hidrólise ácida / aquecimento em ácido diluído) para regenerar o metila sem o bloqueador. Resultado: p-nitrotolueno com maior seletividade.
    Explicação didática: sulfonação é reversível (desulfonação mediante aquecimento em água ácida), por isso é um bom grupo bloqueador temporário em síntese aromática.

Passo 7

Rota começando do benzeno — escolha do melhor caminho e razão:
  • Evitar primeiro nitrar o benzeno porque nitro é meta-diretor e desativa o anel; assim se você fizer \text{benzeno} \xrightarrow{\text{nitrar}} \text{nitrobenzeno} não conseguirá facilmente introduzir o metila em posição para/orto por Friedel–Crafts (nitro não permite FC).
  • Então a rota lógica: primeiro alquilação de Friedel–Crafts para obter \text{tolueno}, depois nitratação como nos passos anteriores.
    Etapas e reagentes:
  1. \text{benzeno} \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl},\\ \text{AlCl}_3,\\ \text{anhidro}} \text{tolueno} (Friedel–Crafts alquilação). Condição: meio anidro, controle de temperatura, excesso de benzeno costuma minimizar policondensação (gives more monosubstituted).
  2. Nitratação de \text{tolueno} com \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4 conforme Passo 4.
  3. Separação do p-isômero conforme Passo 5 (cristalização, destilação, etc.).
    Explicação curta do mecanismo FC: \text{AlCl}_3 coordena com \text{CH}_3\text{Cl} formando complexos que geram carbocátion \text{CH}_3^+ (ou espécie eletrofílica equivalente) que ataca o anel aromático.

Passo 8

Por que não fazer a ordem inversa (nitrar antes de introduzir metila) quando se parte do benzeno:
  • Nitro é fortemente desativador e torna o anel menos reativo para reações eletrofílicas subsequentes (como Friedel–Crafts), e além disso impede a formação do carbocátion necessário para FC. Portanto a sequência benzeno → nitratação → alquilação não é prática. Mencione isso na prova se pedirem justificativa.

Passo 9

Resumo prático (o que escrever numa prova para ganhar pontos):
  • Rota curta a partir de \text{tolueno}: nitratação com \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4 (0–5^\circC) → mistura o/p-nitrotolueno → isolar p-nitrotolueno por cristalização fracionada (ou destilação).
  • Rota a partir de \text{benzeno}: Friedel–Crafts com \text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3 \text{tolueno} → nitratação com \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4 → separação do p-isômero.
  • Rota seletiva para para (se pedirem “como favorecer o para”): usar sulfonação como bloqueador temporário ( -\text{SO}_3\text{H}), depois nitrar, depois desulfonar para obter p-nitrotolueno com maior rendimento seletivo.

Passo 10

Dicas de prova e segurança (pequenas, motivacionais):
  • Na prova escreva reagentes e condições-chave (por exemplo: \text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4,\\\ 0\text{–}5^\circ\text{C}; ou \text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3, anidro). Isso mostra domínio prático.
  • Lembre-se que nitrantes são corrosivos e reações exotérmicas; controle de temperatura é fundamental (faça menção disso se a questão pedir cuidados experimentais).
  • Vai dar certo — foco nas etapas e justifique a escolha com os efeitos direcionais dos substituintes (ortho/para vs meta). Força aí!

Resposta

De \text{tolueno}: \text{tolueno} \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4,\\\ 0\text{–}5^\circ\text{C}} mistura o- e p-nitrotolueno \xrightarrow{\text{cristalização fracionada / destilação}}çãçã p-nitrotolueno.
De \text{benzeno}: \text{benzeno} \xrightarrow{\text{CH}_3\text{Cl}/\text{AlCl}_3,\\ \text{anhidro}} \text{tolueno} \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4,\\\ 0\text{–}5^\circ\text{C}} mistura o/p-nitrotolueno \xrightarrow{\text{cristalização fracionada / destilação}}çãçã p-nitrotolueno.
Rota alternativa para maior seletividade para para: \text{tolueno} \xrightarrow{\text{SO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} tolueno- \text{SO}_3\text{H} (bloqueador) \xrightarrow{\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4} nitratação (direcionada para para) \xrightarrow{\text{aquecimento em H}_2\text{O}/\text{ácido}}á desulfonação → p-nitrotolueno.

Exercícios relacionados