Para converter o benzeno em um monoalquilbenzeno, utiliza-se grande excesso de benzeno em relação ao haleto de alquila. Usando-se quantidades equimolares de benzeno e haleto de alquila, na presença de
, que resultado deve ser esperado? Explique.
Passo 1
O enunciado pergunta o que acontece se, para realizar uma alquilação de Friedel–Crafts, usarmos quantidades equimolares de benzeno e haleto de alquila na presença de
, sabendo que normalmente se usa grande excesso de benzeno para obter monoalquilbenzeno.
Informações dadas:
Informações dadas:
- Reagentes: benzeno (isto é,
) e um haleto de alquila (representado por ). - Condição: presença de
(agente de Lewis que ativa o haleto). - Situação particular: relação molar
(equimolar), em contraste com a condição usual (excesso de ).
Pergunta clara: que resultado deve ser esperado (que produtos e qual seletividade) e por quê?
Passo 2
Relembrando, passo a passo, o mecanismo fundamental da alquilação de Friedel–Crafts (para entender por que o excesso importa):
- Ativação do haleto de alquila:
coordena ao haleto , facilitando a formação de um eletrofilo do tipo carbocátion ou complexo carbocation-like, que chamo genericamente de . Esquematicamente:
- Ataque eletrofílico ao anel aromático (substituição eletrofílica aromática, SEAr): o eletrofilo
ataca o benzeno, formando um intermediário sigma (íon arenio). - Desprotonação do sigma-complexo e rearomatização: perde-se um próton e obtém-se o produto alquilbenzeno
.
Esses três passos bastam para entender a formação do monoalquilbenzeno.
Passo 3
Agora, por que o problema da polialquilação aparece? Conceito-chave: o grupo alquila é ativante. Explico devagar e com calma:
- Um grupo alquila (
) doa densidade de elétrons ao anel por efeito indutivo e, mais importante, por hiperconjugação. Isso aumenta a densidade eletrônica do anel e torna o anel mais nucleofílico (mais reativo frente a eletrofílicos). - Resultado prático: o produto inicial,
(por exemplo, tolueno se ), reage mais rapidamente com o eletrofilo do que o benzeno não substituído. Em palavras simples: o produto é mais “atraente” para o próximo ataque eletrofílico do que o benzeno original.
Passo 4
Uma explicação cinética simples (sem fórmulas complexas) ajuda a ver o que acontece quando as concentrações são equimolares:
- Taxa da primeira alquilação (benzeno → monoalquilbenzeno) depende de
e da concentração do eletrofilo : chame essa taxa de . Podemos escrever qualitativamente:
- Taxa da segunda alquilação (monoalquilbenzeno → dialquilbenzeno) depende de
e de :
- Importante:
porque o anel já substituído por é mais reativo. Então, se não for muito maior que , rapidamente se torna comparável ou maior que , levando a segunda e terceira substituições.
Passo 5
Consequência prática para a condição equimolar (
):
- Assim que começa a formar
, esse produto, sendo mais reativo, sofre nova alquilação com facilidade. Logo aparecem produtos di- e tri-alquilados ( , , etc.). - Portanto a mistura final tende a conter uma combinação de mono-, di- e polialquilados, além de possíveis isômeros de posição (orto, meta, para) e até rearranjos do carbocátion (se o carbocátion formado puder rearranjar, por exemplo dando isómeros mais estáveis do substituinte).
- Em resumo: baixa seletividade para monoalquilação e rendimentos ruins do monoalquilbenzeno desejado.
Passo 6
Por que, então, usa-se excesso de benzeno na prática? Explico de forma intuitiva:
- Se
é muito maior que , o eletrofilo encontra com muito maior probabilidade um benzeno livre do que um anel já substituído. Assim domina sobre apesar de . É uma estratégia estatística: diluir o produto e aumentar a probabilidade do primeiro ataque. - Além disso, excesso de benzeno ajuda a minimizar a formação de complexos de
com o produto e a controlar calor da reação.
Passo 7
Efeitos colaterais a mencionar (úteis para uma prova):
- Polialquilação: formação de mistura complexa difícil de purificar.
- Rearranjo de carbocátions: se
puder rearranjar (por exemplo, de um primário para um secundário/terciário), aparecem produtos com cadeias diferentes do esperado. - Necessidade prática: para obter monoalquilbenzeno em bom rendimento e pureza usa-se excesso de
ou rota alternativa (por ex., Friedel–Crafts acilação seguida de redução do grupo acila — essa acilação dá produto desativado e evita polialquilação).
Passo 8
Resumo final do raciocínio (válido para responder a questão da prova):
- Com quantidades equimolares de
e na presença de , o monoalquilbenzeno formado é mais reativo que o benzeno inicial e será rapidamente reaquilado. - Logo o resultado esperado é uma mistura contendo di- e polialquilados (além de possíveis isômeros e produtos de rearranjo), e não um rendimento seletivo de monoalquilbenzeno.
Resposta
Formação de mistura com di‑ e polialquilados (baixa seletividade ao monoalquilbenzeno), além de possíveis isômeros e produtos de rearranjo.